Работа № 7. Проверка закона Бугера –Ламберта -Бера.

Рис. 1. Прохождение света через кюветы с раствором и растворителем

 

При одинаковой толщине кювет, изготовленных из одинакового материала и содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы в обоих пучках, и уменьшение интенсивности света будет зависеть практически только от концентрации вещества. Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) Т:

, (1)

где I и I₀ - соответственно интенсивность света, прошедшего через раствор и растворитель.

 

Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить это ограничение, в уравнение (5) вводят индекс λ и записывают его в следующем виде: . (8)

Индекс указывает, что значения оптической плотности (А) и молярного коэффициента светопоглощения ε относятся к монохроматическому

излучению с длиной волны λ.

 

	A

 

 

			C
	О

 

 

Рис. 2. Зависимость оптической плотности от концентрации раствора

Раствор подчиняется закону Бугера – Ламберта -Бера

Растворы отклоняются от закона Бугера –Ламберта - Бера

(а - положительное отклонение, б - отрицательное отклонение)

 

 

3. Что является мерой чувствительности фотоколориметрического анализа, от каких факторов зависит молярный коэффициент светопоглощения? Физический смысл молярного коэффициента абсорбции света.

 

Преимуществафотоколориметрического метода анализа - высокая чувствительность, избирательность и универсальность. Высокая чувствительность метода обусловлена возможностью накапливать окрашенный продукт химического взаимодействия в растворе или на ленте. Чувствительность метода резко падает при измерении концентраций в несколько объемных процентов и выше.

-

Уменьшение интенсивности при прохождении света через раствор подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера:

, (3)

 

или , (4)

или , (5)

где ε- молярный коэффициент погашения,

b - толщина светопоглощающего слоя,

с - концентрация раствора.

Если принять b = 1cм, а с = 1 моль/л, то становится понятным смысл молярного коэффициента поглощения: молярный коэффициент светопоглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине его слоя в 1 см (ε = А). Значение ε определяется природой вещества.

-

 

4. Чем объясняется цвет растворов? Какие растворы называются окрашенными? Какой раствор называется нулевым и как он готовится?

 

Окрашенный раствор.В 5 мерных колб ёмкостью 50 мл приливают пипеткой 1, 2, 3, 4, 5 мл раствора CuSO₄, затем производят нейтрализацию раствором аммиака по каплям до появления слабой мути (осадок основного сульфата меди), после чего прибавляют цилиндром 15 мл раствора аммиака и доводят до метки дистиллированной водой.

 

Измерение оптической плотности стандартного и исследуемого окрашенных растворов всегда производят по отношению к раствору сравнения (нулевому раствору). В качестве раствора сравнения можно использовать аликвотную часть исследуемого раствора, содержащего все добавляемые компоненты, кроме реагента, образующего с определяемым ионом окрашенное соединение. В том случае, когда сам реагент имеет окраску, раствор сравнения приготавливают следующим образом: к небольшому количеству дистиллированной воды прибавляют реагент и все компоненты (кроме определяемого) в тех же количествах, что и при приготовлении окрашенных растворов определяемого вещества. Затем раствор доводят водой до требуемого объема и перемешивают. Если добавляемый реагент и все остальные компоненты раствора сравнения бесцветны и, следовательно, не поглощают лучей в видимой области спектра, то в качестве раствора сравнения можно использовать дистиллированную воду.

При небольшом избытке реагента оптические плотности растворов окрашенного комплекса и чистого реагента целесообразнее измерять отдельно по отношению к чистому растворителю и затем косвенным приемом определить оптическую плотность  А, обусловленную поглощением только анализируемого комплекса.

 

 

Разновидности фотоэлементов

а) сурьмяно-цезиевые фотоэлементы получают конденсацией паров сурьмы на поверхности стекла, при этом получается почти непрозрачный слой металлической сурьмы толщиной около 150 мк. При последующем прогреве сурьмы в парах цезия образуется соединение, обладающее полупроводниковыми свойствами. На поверхности этого слоя абсорбируются атомы цезия, снижающие работу выхода электрона. Для увеличения чувствительности готовая поверхность фотоактивного слоя подвергается действию малых количеств кислорода или паров серы (сенсибилизация фотоэлемента - т.е. повышение его чувствительности).

Характеристика:

1. Фотоэлемент отличается высокой чувствительностью в видимой и
ультрафиолетовой области. Падение чувствительности в далёкой
ультрафиолетовой области объясняется снижением прозрачности баллона для
ультрафиолетовых лучей. В настоящее время для расширения диапазона
чувствительности в стеклянный баллон помещают кварцевые окна.

2. Интегральная чувствительность фотоэлементов достаточно велика 100-
200мА/лм.

3. Характерной особенностью сурьмяно-цезиевые фотоэлементов
является полная независимость их чувствительности при повышении
температуры до 50 °С.

4. Область применения: 210-620 им.

б ) кислородно-цезиевые элементы готовят нанесением серебряной подкладки на стеклянные стенки баллона. Затем слои серебра подвергаются окислению на глубину порядка 100*200 молекулярных слоев. Окисленный слой восстанавливается в парах цезия. При этом на шероховатой поверхности катода абсорбируются атомы цезия в количестве, отвечающем, примерно, монослою.

Таким образом, кислородно-цезиевый фотоэлемент состоит из металлической подкладки (серебро), полупроводника в качестве промежуточного слоя и атомов цезия.

Характеристика:

1. Интегральная чувствительность 1-20 мА/лм. Характеристикой данного
фотоэлемента является высокая чувствительность к лучам длинноволновой
части спектра (750-1000), однако, имеется максимум и в ультрафиолетовой
области.

2. Диапазон применения 600-1200 им.

3. Фотоэлемент способен "утомляться", то есть уменьшать силу фототока
при освещении. Причём наибольшее утомление наблюдается при облучении ультрафиолетовым и фиолетовым светом и не наблюдается при облучении красным и инфракрасным светом.

4. Температурная устойчивость к кислородно-цезиевым фотоэлементам меньше, чем у сурьмяно-цезиевых.

 

10. Принцип работы и устройства однолучевых фотоколориметров.

Оптическая схема фотоколориметров КФК-2, КФК-3.

Фотоэлектроколориметры предназначены для измерения коэффициентов пропускания или оптической плотности растворов. Современные приборы позволяют проводить измерения в видимой области спектра (400–760 нм) и в примыкающих к ней ультрафиолетовой (300–400 нм) и инфракрасной (760–1000 нм) областях. Приемниками излучения являются фотоэлементы разных типов, монохроматорами — светофильтры с шириной полосы пропускания 10–15 нм (интерференционные светофильтры) или 30–50 нм (абсорбционные светофильтры). Спектральные характеристики светофильтров приводятся либо в виде графической зависимости пропускания от длины волны, либо в виде таблиц с указанием длины волны, соотвеетствующей максимальному пропусканию данного светофильтра. В последних моделях колориметров, например КФК-3, в качестве монохроматоров применяют дифракционные решетки.

Принцип работы фотоэлектроколориметров состоит в сравнении интенсивности потоков света, прошедшего через растворитель (I ₀) и через исследуемый раствор (I).

Особенностью последних моделей таких приборов – КФК-2МП и КФК-3 – является наличие микропроцессорной системы (МПС), предназначенной для обработки аналоговой информации, поступающей от колориметров. Несомненным достоинством МПС является то, что она в качестве результата измерения выдает непосредственно концентрацию вещества. При этом колориметр КФК-2МП позволяет получать значения концентрации, изменяющейся во времени, через каждые 5 с. На шестиразрядном индикаторном устройстве производится индикация типа выполняемой задачи, результатов ее решения, значений констант градуировочного графика и интервала времени. Колориметр КФК-3 снабжен, кроме того, термопечатающим устройством для вывода результатов измерения на бумажную ленту.

Оптические схемы колориметров КФК-2 и КФК-2МП практически одинаковы (см. рисунок). Спектральные характеристики их светофильтров и цвета видимого света представлены в таблицах ниже.

Работа № 7. Проверка закона Бугера –Ламберта -Бера.

1. Классификация и сущность спектрофотометрических методов анализа?

 

Фотометрические и спектрофотометрические измерения можно использовать для фиксирования конечной точки титрования. Конечная точка прямого фотометрического титрования появляется в результате изменения концентрации реагента и продукта реакции или обоих одновременно; очевидно, по меньшей мере, одно из этих веществ должно поглощать свет при выбранной длине волны. Косвенный метод основан на зависимости оптической плотности индикатора от объема титранта.

Рис. 5.1 Типичные кривые фотометрического титрования. Молярные коэффициенты поглощения определяемого вещества, продукта реакции и титранта обозначены символами е_s, е_p, е_t соответственно

Кривые титрования. Кривая фотометрического титрования представляет собой график зависимости исправленной оптической плотности от объема титранта. Если условия выбраны правильно, кривая состоит из двух прямолинейных участков с разным наклоном: один из них соответствует началу титрования, другой - продолжению за точкой эквивалентности. Вблизи точки эквивалентности часто наблюдается заметный перегиб; конечной точкой считают точку пересечения прямолинейных отрезков после экстраполяции.

На рис. 5.1 приведены некоторые типичные кривые титрования. При титровании непоглощающих веществ окрашенным титрантом с образованием бесцветных продуктов в начале титрования получается горизонтальная линия; за точкой эквивалентности оптическая плотность быстро растет (рис. 5.1, кривая а). При образовании окрашенных продуктов из бесцветных реагентов, наоборот, сначала наблюдается линейный рост оптической плотности, а затем появляется область, в которой поглощение не зависит от объема титранта (рис. 5.1, кривая б). В зависимости от спектральных характеристик реагентов и продуктов реакции возможны также кривые других форм (рис. 5.1).

Чтобы конечная точка фотометрического титрования была достаточно отчетливой, поглощающая система или системы должны подчиняться закону Бера; в противном случае нарушается линейность отрезков кривой титрования, необходимая для экстраполяции. Необходимо, далее, ввести поправку на изменение объема путем умножения оптической плотности на множитель (V+v)/V, где V - исходный объем раствора, a v - объем добавленного титранта.

Фотометрическое титрование часто обеспечивает более точные результаты, чем прямой фотометрический анализ, так как для определения конечной точки объединяются данные нескольких измерений. Кроме того, при фотометрическом титровании присутствием других поглощающих веществ можно пренебречь, поскольку измеряется только изменение оптической плотности.

Свет представляет собой электромагнитное излучение с определённым диапазоном длин волн.

Весь набор электромагнитных колебаний простирается от радиоволн до рентгеновских и γ-лучей с диапазонами:

10 ^-10 10 ^-8 10 ^-6 10 ^-4 10 ^-2 1 10 ² 10 ⁴ 10 ⁶ 10 ⁸ 10 ¹⁰ см

 

___ 1 _____ __ 3 __ _ 5 __ ___ 7 __

 

___ 2 ____ __ 4 __ __ 6 ___ _______ 8 ___________

 

1 - γ – излучение, 2 - рентгеновские лучи, 3 - ультрафиолетовое излучение,

4 - видимая область, 5 - инфракрасное излучение, 6 - микроволны,

7 - ультракоротковолновое излучение, 8 - радиоволны.

Человеческий глаз способен воспринимать электромагнитные колебания в очень узком интервале (частично ультрафиолетовая, видимая и часть инфракрасной).

Для фотометрического анализа наиболее важное значение электромагнитное излучение со следующим интервалом длин волн (λ):

Длина волны (λ, нм)
200 -300 400 750	300-400	400-700	Выше 700
Ультрафиолетовая	Видимая	Инфракрасная
"дальний" ультрафиолет	"ближний" ультрафиолет

 

Длины волн измеряются по системе СИ в нанометрах (нм) или, что то же самое, в миллимикронах (ммк). Единицы эти численно равны:

1 ммк = 0,001 мк или 10^-9м и 1 нм = 10^{-9 м.}

Граница видимости фиолетовой части спектра несколько изменяется в зависимости от индивидуальности зрения того или иного человека. Большинство людей не способно воспринимать лучи света короче 400 нм. Границей видимости красной части спектра считается свет с длиной волны 750 нм. В видимой области спектра с изменением длины волны электромагнитного излучения изменяется и его цветовой тон. Цвет вещества, воспринимаемый человеком, является дополнительным к тому цвету (то есть к тем длинам волн), который поглощает вещество. В табл. 1 приведены "цвета" поглощаемого света и цвета веществ, в который они кажутся окрашенными.

Таблица 1

Зависимость цветового тона от длины волны электронного излучения

Длина волны, λ, нм	Энергия, Е,кДж/моль	Цвет поглощенного света	Цвет вещества
400-435	299-275	Фиолетовый	Жёлто-зелёный
435-480	274-249	Голубой	Жёлтый
480-490	249-244	Зеленовато-голубой	Оранжевый
490-500	244-238	Голубовато-зелёный	Красный
500-560	238-214	Зелёный	Пурпурный
560-580	214-206	Жёлто-зелёный	Фиолетовый
580-595	206-200	Жёлтый	Голубой
595-605	200-198	Оранжевый	Зеленовато-голубой
605-750	198-149	Красный	Голубовато-зелёный

 

 

2. Закон Бугера - Ламберта- Бера. Отрицательные и положительные отклонения от закона Бугера- Ламберта- Бера.

 

Закон Бугера-Ламберта-Бера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией этого вещества и толщиной слоя.

Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивность света, прошедшего через раствор исследуемого вещества и растворитель (рис. 1).

 

Рис. 1. Прохождение света через кюветы с раствором и растворителем

 

При одинаковой толщине кювет, изготовленных из одинакового материала и содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы в обоих пучках, и уменьшение интенсивности света будет зависеть практически только от концентрации вещества. Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) Т:

, (1)

где I и I₀ - соответственно интенсивность света, прошедшего через раствор и растворитель.

 

Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить это ограничение, в уравнение (5) вводят индекс λ и записывают его в следующем виде: . (8)

Индекс указывает, что значения оптической плотности (А) и молярного коэффициента светопоглощения ε относятся к монохроматическому

излучению с длиной волны λ.

 

	A

 

 

			C
	О

 

 

Рис. 2. Зависимость оптической плотности от концентрации раствора

Раствор подчиняется закону Бугера – Ламберта -Бера

Растворы отклоняются от закона Бугера –Ламберта - Бера

(а - положительное отклонение, б - отрицательное отклонение)

 

 

3. Что является мерой чувствительности фотоколориметрического анализа, от каких факторов зависит молярный коэффициент светопоглощения? Физический смысл молярного коэффициента абсорбции света.

 

Преимуществафотоколориметрического метода анализа - высокая чувствительность, избирательность и универсальность. Высокая чувствительность метода обусловлена возможностью накапливать окрашенный продукт химического взаимодействия в растворе или на ленте. Чувствительность метода резко падает при измерении концентраций в несколько объемных процентов и выше.

-

Уменьшение интенсивности при прохождении света через раствор подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера:

, (3)

 

или , (4)

или , (5)

где ε- молярный коэффициент погашения,

b - толщина светопоглощающего слоя,

с - концентрация раствора.

Если принять b = 1cм, а с = 1 моль/л, то становится понятным смысл молярного коэффициента поглощения: молярный коэффициент светопоглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине его слоя в 1 см (ε = А). Значение ε определяется природой вещества.

-

 

4. Чем объясняется цвет растворов? Какие растворы называются окрашенными? Какой раствор называется нулевым и как он готовится?

 

Окрашенный раствор.В 5 мерных колб ёмкостью 50 мл приливают пипеткой 1, 2, 3, 4, 5 мл раствора CuSO₄, затем производят нейтрализацию раствором аммиака по каплям до появления слабой мути (осадок основного сульфата меди), после чего прибавляют цилиндром 15 мл раствора аммиака и доводят до метки дистиллированной водой.

 

Измерение оптической плотности стандартного и исследуемого окрашенных растворов всегда производят по отношению к раствору сравнения (нулевому раствору). В качестве раствора сравнения можно использовать аликвотную часть исследуемого раствора, содержащего все добавляемые компоненты, кроме реагента, образующего с определяемым ионом окрашенное соединение. В том случае, когда сам реагент имеет окраску, раствор сравнения приготавливают следующим образом: к небольшому количеству дистиллированной воды прибавляют реагент и все компоненты (кроме определяемого) в тех же количествах, что и при приготовлении окрашенных растворов определяемого вещества. Затем раствор доводят водой до требуемого объема и перемешивают. Если добавляемый реагент и все остальные компоненты раствора сравнения бесцветны и, следовательно, не поглощают лучей в видимой области спектра, то в качестве раствора сравнения можно использовать дистиллированную воду.

При небольшом избытке реагента оптические плотности растворов окрашенного комплекса и чистого реагента целесообразнее измерять отдельно по отношению к чистому растворителю и затем косвенным приемом определить оптическую плотность  А, обусловленную поглощением только анализируемого комплекса.