Количественный рентгеноспектральный анализ.

Количественный анализ основан на зависимости интенсивности характеристических линий рентгеновского спектра от концентрации элементов в пробе. Но, интенсивность флуоресценции определяемого элемента зависит также от природы и содержания сопутствующих элементов и, в известных пределах, от толщины пробы. Если очень тонкая пленка, состоящая из одного элемента, облучается полихроматическим рентгеновским пучком, то в этих условиях интенсивность характеристического флуоресцентного излучения пропорциональна числу излучающих атомов и, следовательно, толщине пленки. По мере увеличения толщины пробы, интенсивность увеличивается, но скорость увеличения непрерывно снижается. Наконец, когда толщина пленки превысит критическое значение, интенсивность характеристического излучения становиться постоянной. Излучение хотя и возбуждается внутри образца, но, вследствие абсорбции, оно не достигает приемника излучения. При толщине пробы больше критической проявляется влияние основы пробы (наполнителя) – матричный эффект. Основа пробы может увеличивать или уменьшать интенсивность характеристической линии определяемого элемента.

Рис.2.8. Иллюстрация эффектов поглощения и увеличения интенсивности линий переходных элементов Ni, Co, Fe. Линия Nik_α мало поглощается никелем и кобальтом и сильно поглощается железом. По этой причине интенсивность линии Fek_α значительно увеличивается.

 

Если край полосы поглощения сопутствующего элемента близко расположен к характеристической линии излучения определяемого элемента и находится на длинноволновой стороне по отношению к этой линии, то это может привести к интенсивному поглощению излучения определяемого элемента.

В данном случае (рис.8) излучение Nik_α интенсивно поглощается железом. Интенсивность линии флуоресцентного излучения элемента определяется уравнением:

           /10/

Здесь, А – элемент. С_А – концентрация элемента, α_н и α – параметры, характеризующие абсорбционные свойства наполнителя и образца. Абсорбционные свойства определяемого элемента – α_А, α = α_А- α_н.

 В зависимости от соотношения абсорбционных свойств определяемого элемента и наполнителя, интенсивность излучения определяемого элемента может возрастать или уменьшаться (рис.9).

Если α_А ≈ α_н, то α ≈ 0, и

 

        /11/.  

Рентгеновские эмиссионные методы анализа основаны на счете дискретных рентгеновских квантов. Можно задаться временем измерения и определить число импульсов N, или, наоборот, задаться числом импульсов и определить время t, необходимое для их набора. В подобных случаях процессы счета характеризуются средней квадратичной погрешностью измерения
σ = √ N.

Рис.2.9. Влияние абсорбционных свойств наполнителя и определяемого элемента на интенсивность излучения.

 

 Относительная средняя квадратичная погрешность счета составляет
σ ∕N = √ N ∕N = 1∕ √ N. Чтобы эта погрешность составляла приблизительно
 1 %, число подсчитываемых импульсов должно быть порядка 10⁴.

Для уменьшения аппаратурных и методических погрешностей, применяют относительные измерения интенсивностей, т.е. сравнивают интенсивность линии определяемого элемента с интенсивностью линии стандарта. При этом используют метод внешнего стандарта, метод внутреннего стандарта и метод стандарта фона.

Метод внешнего стандарта.

Исходным моментом разработки методики анализа является подборка стандартных образцов сравнения – С.О.С., относительно которых будут выполняться все измерения интенсивности аналитических линий. Основное требование к образцу сравнения – наличие в его составе всех определяемых элементов и наполнителя для обеспечения низкой статистической погрешности измерения. Так как состав наполнителя в С.О.С постоянен, то
К / α_н = К^{`</sup> и тогда I<sup>A</sup> = К<sup>`}С_А + b. Слагаемое b учитывает влияние фона при небольших скоростях счета. При замене интенсивности на число импульсов (интегральная интенсивность), получим выражение:

,            /12/

N_A  и N_C.O.C – количество импульсов, полученное от анализируемого и стандартного образцов, b = N_ф/ (N_С.О.С + N_ф). N_ф – число импульсов фона. Используя серию стандартных образцов с близким составом наполнителя, можно построить градуировочный график и использовать его для определения содержания элемента в пробе.

Метод внутреннего стандарта.

При значительно различающихся содержаниях, рекомендуется добавлять к пробе внутренний стандарт или элемент сравнения. Элемент сравнения должен находиться в форме, позволяющей провести точное дозирование его в пробу. Он должен отсутствовать в анализируемом материале. Элемент сравнения должен быть как можно более близок определяемому элементу, чтобы между краями поглощения сравниваемых элементов А и В не находились линии третьего элемента. Край поглощения третьего элемента не должен попадать между краями поглощения элементов А и В. Определение концентрации может быть проведено на основании уравнения /12/ методом сравнения.

С_А = К^”∙ N_A/N_B – b, C_Aст = К”∙ N_Aст/N_B – b, C_Aпр = К”∙ N_Aпр/N_B – b.

Инструментальная реализация количественных определений может быть решена методом парного канала или методом монитора. В первом случае первичное рентгеновское излучение из рентгеновской трубки одновременно проходит по двум каналам - аналитическому и сравнения. Набор импульсов идет одновременно. Во втором случае под облучение попеременно попадает анализируемый образец или проба в результате возвратно – поступательного движения монитора.