Оптические характеристики приборов.

 

Атомно-эмиссионный спектральный анализ.

 

Под атомно-эмиссионным спектральным анализом понимают методы определения химического состава вещества по его оптическому спектру, излучаемому возбужденными атомами этого вещества. Оптический эмиссионный спектр атома представляет собой ряд дискретных излучений, характеризующихся различной частотой и интенсивностью. Дискретные излучения связаны с переходом электронов возбужденного атома с более высоких энергетических уровней на устойчивые стационарные орбитали.

В нормальном (невозбужденном) атоме его электроны занимают все возможные состояния, начиная с 1s уровня и выше. Под влиянием внешних воздействий (нагрев, столкновение с быстро летящими частицами – электронами, ионами) при неупругом соударении происходит переход валентных электронов атома на другие, более удаленные от ядра атома орбитали. Энергия атома возрастает, атом возбуждается. Возбуждение длится около 10^-8с, и электрон снова переходит с более удаленного уровня на прежний, или задерживается на промежуточных орбиталях. В процессе обратного перехода излучается энергия. Излучение это монохроматично, и его частота определяется из уравнения

       (1)

где Е₁ – энергия электрона на ближнем уровне, эВ.

Е₂ – энергия электрона на дальнем, возбужденном уровне, эВ 

h = 6,625∙10^-34  Дж/с –постоянная Планка.

Поскольку разности энергий Е₂ – Е₁, Е₂ – Е₀, Е₁ – Е₀, и т.д., не равны между собой, то и соответствующие частоты также будут различными. Появляется совокупность излучений, образующих спектр атома. В целом, число возможных энергетических переходов определяется строением электронных уровней атома каждого элемента, и, в первую очередь, числом и размещением внешних, валентных электронов. А интенсивность излучаемых спектральных линий определяется вероятностью осуществления отдельных переходов, A_i,n, числом атомов, в которых осуществляется данный переход, N_i, и температурой.

            (2)

где N₀ – число атомов в основном состоянии,

q _i, q _o- статистические веса возбужденного и основного состояний,

E_i –разность энергий между ними,

К-константа Больцмана,

Т- абсолютная температура.

Для эмиссии квантов света определенной частоты, т.е. для получения в спектре атома определенной спектральной линии, атоме необходимо сообщить определенную энергию, которую называют потенциалом возбуждения данной линии. Для каждого атома наиболее легко совершаются переходы его валентных электронов на первый разрешенный возбужденный уровень и обратно.

Линии спектра, соответствующие переходам на нормальный (основной) уровень носят название резонансных линий. Особое аналитическое значение имеют резонансные линии, соответствующие переходу с первого возбужденного уровня на основной. Обладая наиболее низким потенциалом возбуждения среди всех остальных линий спектра данного элемента, они будут наиболее яркими, так как здесь будет наибольшее число переходов электронов. Эти линии преимущественно используются для качественного обнаружения элементов. Потенциалы возбуждения резонансных линий элементов зависят от положения элемента в таблице Менделеева. Низкие потенциалы возбуждения (1,6-3,0) эВ, имеют щелочные металлы. У благородных газов высокие потенциалы возбуждения (12-20) эВ. Большинство металлов занимают промежуточное положение. Если атом получит энергию возбуждения большую, чем требуется переходу электронов на самый высокий энергетический уровень (самую дальнюю орбиталь), то электрон будет выброшен за пределы атома. Произойдет ионизация атома. Если у атома имеется несколько валентных электронов, то он может быть ионизирован дважды, трижды и т.д. Энергия, необходимая для отрыва электрона, называется потенциалом ионизации.

 

 

ИСТОЧНИКИ ВОЗБУЖДЕНИЯ СПЕКТРОВ.

1. Газовое пламя – ацетилено-воздушное, ацетилено-кислородное и пламя светильного газа с воздушным или кислородным дутьем или с закисью азота. Установка газового пламени позволяет легко обеспечить высокую стабильность горения пламени, но, ввиду невысокой температуры (1800- 3000 ⁰С), применяется для определения элементов с низким потенциалом возбуждения.

2. Дуга постоянного тока – представляет собой стационарный газовый разряд, протекающий под действием напряжения порядка 200 В и силе тока
(2 – 15) А. Температура дуги зависит от подводимой электрической мощности и природы газа в межэлектродном пространстве и достигает значений
(4000-8000)⁰С. Этого достаточно для возбуждения спектров большинства элементов. Её большим недостатком является перемещение анодного и катодного пятен по поверхности электродов, что влечет за собой изменение сопротивления столба дуги и, как следствие, флуктуацию интенсивности во времени. Эффект блуждания дуги можно понизить применением электродов с малым диаметром – 3 мм. В этом случае анодное пятно покрывает весь торец электрода и излучение становиться более стабильным, но сохраняется опасность сильного обгорания электродов и изменения расстояния между электродами, приводящее к изменению температурного режима. Чтобы сгладить этот эффект, вводят балластное сопротивление (R_b). Согласно закону Ома, при R_b>>R, сила тока

будет сохраняться приблизительно постоянной и горение дуги стабилизируется.

3. Дуга переменного тока. Обычная дуга переменного тока при малой силе тока гореть не может. При переходе фазы переменного тока через нуль образуется пауза, во время которой электроды остывают, термоэлектронная эмиссия прерывается и дуга гаснет. Для периодического поджига дуги используют активатор – высокочастотный контур, генерирующий небольшие искры между электродами для ионизации газа. В этих условиях горение дуги становится стабильным. Дуга переменного тока обладает тем преимуществом, что питается непосредственно от сети переменного тока. Недостаток – менее полное испарение проб труднолетучих элементов.

4. Высоковольтная конденсированная искра – представляет собой нестационарный, кратковременный электрический разряд под действием высокого напряжения, подаваемого на электроды (15000-40000) В. Для пробоя промежутка между электродами в 2-3 мм, используют предварительное накопление заряда на конденсаторе.

Рис.1.1. Электрическая схема высоковольтной конденсированной искры.

 

Температура в факеле искры 8000-10000⁰С, а в канале плазмы 30000-40000⁰С, поэтому искра применяется для анализа трудновозбудимых элементов и благодаря большой стабильности искрового разряда широко используется для количественного определения. Из-за кратковременности импульсов (10^-4с), электроды в искре нагреваются и обгорают значительно слабее, чем в дуге. В процессе анализа теряется 1-5 мг вещества, в то время как при дуговом режиме 10-50 мг.

Для возбуждения оптических спектров применяют источники света и других типов: низковольтная искра, полый катод, оптические квантовые генераторы – лазеры. Большинство из них используется в локальном спектральном анализе.

МЕТОДЫ ВВЕДЕНИЯ ПРОБЫ В ИСТОЧНИК ВОЗБУЖДЕНИЯ

Монолитные пробы – металлы и сплавы, имеющие хорошую электропроводимость, используются как электроды в виде стержней или кусков произвольной формы. Качество обработки поверхности и её микрогеометрия играют большую роль для воспроизводимости результатов количественного анализа. Вторым электродом является графитовый или угольный электрод. Порошковые пробы, смешанные с угольной пылью или буферными смесями (KCl, Na₂SO₄), вводят в высверленное в торце графитового или медного электродов углубление. Они устанавливаются на месте нижних электродов. Верхним электродом служит графитовый стержень, заточенный на конус. Угольные электроды являются одними из лучших, так как имеют простой спектр испускания, высокочистые, хорошо проводят электрический ток, выдерживают высокую температуру. Тонко измельченный порошок пробы может вводиться в дуговой разряд просыпкой или вдуванием. Растворы наносят в виде капель в небольшое углубление на торце графитового электрода, предварительно пропитанного полистироловым лаком, чтобы предотвратить проникновение раствора вглубь электрода. Раствор испаряют под инфракрасной лампой. Иногда исследуемый раствор вводят в дугу или пламя через пористый электрод, либо используют вращающийся диск, погруженный в исследуемый раствор. Для повышения чувствительности анализа, часто применяют метод фракционной дистилляции, позволяющий либо отделить примеси при испарении пробы, или, наоборот, сконцентрировать легколетучие элементы на верхнем электроде, который затем используется в качестве основного.

 

АППАРАТУРА ДЛЯ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА.

Для проведения спектроскопических исследований должен быть комплекс приборов. Кроме спектрального прибора, разлагающего спектр по длинам волн, должен быть генератор возбуждения спектра и ряд вспомогательных приборов для обработки спектрограмм и их идентификации. Если приемником излучения является фотопластинка, то для измерения плотности почернения требуются микрофотометры, для идентификации спектральных линий – спектропроекторы, а для измерения длин волн – измерительные микроскопы или компараторы. В случае фотоэлектрической регистрации применяются фотоэлектрические приемники и фотоэлектронные усилители (ФЭУ), а также специальные измерительные и регистрирующие устройства. В зависимости от способа регистрации спектра: визуальной, фотографической или фотоэлектрической, спектральные приборы называются соответственно стилоскопом, спектрографом и спектрометром или квантометром.

 

Основные оптические характеристики приборов:

· дисперсия;

· разрешающая способность;

· светосила - определяются призмой или дифракционной решеткой, которые непосредственно и разделяют лучи по длинам волн, а также шириной входной щели прибора.

Идеальным следует считать прибор, на выходе которого распределение энергии не зависит от его конструкции и особенностей, а определяется только свойствами источника излучения. В этом случае на выходе получили бы ряд бесконечно узких спектральных линий. В действительности, даже если линии соответствуют монохроматическому излучению, они всегда имеют конечную ширину. Это связано с тем, что:

· спектральная линия является изображением входной щели, имеющей конечную ширину,

· дифракционные явления в приборе уширяют геометрическое изображение,

· абберация и дефекты оптической системы приводят к дальнейшему уширению изображения,

· регистрирующее устройство, в свою очередь, расширяет изображение, даваемое прибором.

 

 

Рис. 1.2. Принципиальная оптическая схема прибора.

 

Дисперсия - способность призмы или дифракционной решетки пространственно разделять пучки лучей различных длин волн. Обычно пользуются обратной линейной дисперсией, отображающей интервал длин волн, приходящихся на 1 мм длины спектра.

    (3)

Чем больше дисперсия, тем больше расстояние в спектре между близкими по длине волн линиями, и тем больше развернут спектр. Различают приборы малой, средней и высокой дисперсии. Призменные приборы обладают малой и средней дисперсией (100 – 10) А⁰/мм, меняющейся с изменением длины волны. С увеличением длины волны дисперсия резко ухудшается. Приборы с дифракционной решеткой обладают высокой дисперсией, независимой от длины волны (10 – 1) А⁰/мм. У интерференционных приборов дисперсия составляет
(0,1 – 0,01) А⁰/мм.

Разрешающая способность – величина отношения средней длины волны к весьма малой разности двух соседних длин волн спектральных линий, ещё видимых раздельно при бесконечно тонкой входной щели прибора.

      (4)

Например, спектрограф ИСП-28 в области 3000 А⁰ обладает разрешающей способностью в 10000, т.е., он позволяет разрешать группы спектральных линий с расстоянием между ними в 0,3 А⁰. У приборов с дифракционной решеткой разрешающая способность составляет (60000 – 120000).

Светосила – характеризует освещенность в спектре, даваемую прибором.

 

КАЧЕСТВЕННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ.

Критерием присутствия какого-либо элемента в анализируемой пробе, является наличие в спектре пробы характеристических спектральных линий этого элемента. Для идентификации элемента достаточно точно определить наличие в спектре пробы 3-4 линий этого элемента. Такие линии, называемые аналитическими, обычно выбираются из числа наиболее интенсивных резонансных линий, потенциал возбуждения которых является минимальным. Их называют последними линиями, так как при уменьшении концентрации элемента в пробе исчезают из спектра в последнюю очередь. При выборе аналитических линий следует учитывать возможность наложения на них линий других элементов. Существенную роль играет дисперсия спектрального аппарата. Чем больше дисперсия, тем меньше вероятность наложения. Использование узкой щели также снижает вероятность наложения. При этом снижается интенсивность сплошного фона в спектре, и легче выявляются слабые спектральные линии, в результате чувствительность анализа возрастает. При обычных анализах металлов и сплавов вполне пригодны приборы со средней дисперсией, например, ИСП-28, ИСП-30. Для анализа руд, минералов, применяют приборы высокой дисперсии, например, дифракционные приборы ДФС-8, ДФС-13. При фотографическом методе регистрации спектра, для идентификации линий применяются специальные атласы спектра железа, который служит эталоном. Атлас включает в себя набор планшетов с фотографиями отдельных участков спектра. Над спектром железа нанесены реперные линии, отмечающие положение аналитических линий отдельных элементов.

При выполнении работы, на фотопластинку рядом со спектром пробы неизвестного состава фотографируется спектр железа и миллиметровая шкала, облегчающая выделение требуемого участка спектра пробы и железа при расшифровке этих спектров на спектропроекторе. На экран помещают планшет, соответствующий участку спроектированного спектра железа и пробы и совмещают спроектированные линии железа с идентичными линиями спектра железа на планшете. Совпадение линий спектра пробы с определенными реперными линиями на планшете укажет на возможное наличие того или иного элемента в пробе. Окончательное решение вопроса о наличии данного элемента в пробе можно сделать после идентификации его контрольных аналитических линий.

Рис. 1.3. Принципиальная схема идентификации спектра.

 

ПОЛУКОЛИЧЕСТВЕННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ.

А) Визуальный метод – применяется в основном для анализа сплавов. В этом методе яркость линии анализируемой примеси сравнивается с яркостью линии основного элемента сплава. Сравниваемые линии должны быть близко расположены друг к другу. Когда яркости линий приблизительно равны, примерное содержание примеси определяется по таблицам, которые заранее составлены для каждого сплава. Например, при оценке содержания хрома в легированных сталях, если интенсивность линии хрома λ=5208 А⁰ равна интенсивности линии железа λ=5202 А⁰, то содержание хрома приблизительно равно 0,10 %, а если равны интенсивности линий хрома λ=4646 А⁰ и железа
λ=4647 А⁰, то содержание хрома составляет примерно 0,7 - 1,1 %.

Б) Фотографические методы:

1.- Метод исчезновения линий – пригоден для определения небольших концентраций. Основан на том, что число линий в спектре элемента зависит от концентрации его в пробе. Например, если содержание олова в пробе около 0,001 %, в спектре пробы есть только слабая линия олова λ=2839,4 А⁰. При содержании олова 0,1 % , в спектре есть линии олова с длиной волны λ=2839,4 А⁰; 3034,1 А⁰; 2426,4 А⁰ и слабая линия λ=2421,7 А⁰.

2.-Метод сравнения – основан на том, что наряду со спектром неизвестной пробы снимают спектры ряда проб стандартов с известным содержанием определяемого элемента. Визуально сравнивают почернение линий пробы и стандартов и, при относительном равенстве линий, приравнивают концентрацию элемента в пробе к концентрации его в соответствующем стандарте.  

 

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ.

Количественное содержание элемента в пробе определяется по интенсивности его характеристических спектральных линий. Поскольку интенсивность спектральной линии зависит от целого ряда трудно контролируемых факторов (уравн.2), их учет находит выражение в эмпирическом уравнении Ломакина – Шайбе:

                 (5)

где I – интенсивность спектральной линии,

С – концентрация элемента в плазме источника света,

a и b – постоянные, зависящие от свойств источника возбуждения, скорости поступления элемента из пробы в облако разряда ( а ), условий возбуждения и самопоглощения спектральных линий (b).

Вследствие пространственного расширения возбужденной плазмы и существования градиента температур, внутри плазмы происходит обратное поглощение излучения. Так как наиболее горячей является центральная часть плазмы, то поглощаются преимущественно центры линий. В предельном случае интенсивность центра линий становиться пренебрежимо малой по сравнению с интенсивностью краев (крыльев). Это явление самообращения.

Рис. 1.4. Форма спектральной линии: 1- типичный профиль; 2- самопоглощение; 3- самообращение.

Самопоглощение наблюдается преимущественно у резонансных линий. Так как концентрации в самой пробе и в плазме, как правило, не совпадают, поэтому интенсивность линий связывают с концентрацией определяемого элемента в пробе с помощью эталонов. В каждом новом опыте, условия возбуждения могут изменяться из-за колебаний напряжения сети, изменения расстояния между электродами, различного состояния поверхности электродов. Для компенсации изменений, которые могут произойти в процессе возбуждения и регистрации спектра, используют элемент сравнения – внутренний стандарт. Измерение интенсивности спектральных линий определяемого элемента проводят относительно интенсивности спектральных линий внутреннего стандарта. Внутренним стандартом может быть элемент основы пробы или элемент, который вводиться специально, если заранее известно, что его нет в образце. Для количественного анализа в качестве аналитических выбирают такие линии, которые имеют наибольшую концентрационную чувствительность в заданном интервале концентраций. Затем, для них подбирают линии внутреннего стандарта, такие, которые имеют близкий потенциал возбуждения с выбранными линиями определяемого элемента, не сильно различаются по интенсивности и не имеют наложения линий других элементов. Подобранная таким образом пара линий называется гомологической парой. На основании уравнения Ломакина – Шайбе, можно написать:

           (6)

Согласно, этого уравнения гомологической пары, изменение относительной интенсивности спектральной линии определяемого элемента происходит, главным образом, за счет изменения его концентрации в облаке разряда.

 

ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРА. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ КРИВАЯ ФОТОПЛАСТИНКИ. СВЯЗЬ МЕЖДУ ПОЧЕРНЕНИЕМ И КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ОПРЕДЕЛЯЕМОГО ЭЛЕМЕНТА В ПРОБЕ.

Воздействие излучения на пластинку характеризуется плотностью почернения проявленного изображения, которая равна логарифму отношения интенсивности света прошедшего через прозрачное место эмульсии фотопластинки (вне изображения) к интенсивности света, прошедшего через почерненный слой (в месте проявленного изображения). Плотность почернения S, зависит от количества лучистой энергии, падающей на пластинку (экспозиции) – Н.

,

где Е – освещенность пластинки (люкс),

I – интенсивность излучения,

t – время экспозиции,

р – коэффициент Шварцшильда, показывающий, что почернение зависит от времени экспозиции иначе, чем от интенсивности.

Для каждой фотопластинки существует своя связь между почернением и количеством освещения, вызвавшим это почернение.Эта зависимость выражается графически в виде кривой, называемой характеристической кривой фотопластинки. Для её построения используют ступенчатый ослабитель – кварцевую пластинку, покрытую полупроницаемым слоем платины различной толщины.

Рис. 1.5. Характеристическая кривая фотопластинки.

 

Нижняя часть кривой, идущая параллельно оси абсцисс, определяет величину фотографической вуали S₀. На участке АВ – области недодержек, почернение медленно растет с увеличением экспозиции. ВС – область нормальных почернений. СD – область передержек (соляризация пластинки). Для фотографических работ используют область нормальных почернений, где зависимость  может быть представлена выражением:

 или          (7)

где γ = tg α – контрастность пластинки, мягкие – γ = 0,9 – 1,15, контрастные – γ = 1,7 – 2,0, особо контрастные – γ = 2,4 – 3,0.

lg H_i – инерция фотопластинки.

Фотопластинка начинает работать при некотором начальном освещении. Для гомологической пары можно записать:

;

;

;

         (8)

На основании уравнения (6)

     (9).

Получаем прямолинейную зависимость разности почернений гомологической пары от концентрации определяемого элемента в облаке разряда.

 

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МЕТОД РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРА.

Основан на измерении интенсивности монохроматического излучения спектральной линии определяемого элемента и линии элемента сравнения по величине фототока, многократно усиленного в фотоэлектронном умножителе (ФЭУ). Требуемая аналитическая линия выделяется из спектра при помощи выходной щели и проецируется на фотокатод умножителя.

Фотоэлектрические приборы с последовательной регистрацией спектра называются спектрометрами, а с одновременной регистрацией спектральных линий нескольких элементов пробы – квантометрами. Квантометры и спектрометры выполняются в обычном варианте и вакуумном. В вакуумной области спектра (< 200 нм) находятся более чувствительные линии углерода, фосфора, серы и др. элементов и имеется гораздо меньше мешающих линий железа.

Фотоэлектрические установки дают возможность измерить логарифмы относительной интенсивности двух спектральных линий. Между величиной электрического сигнала и концентрацией определяемого элемента существует прямолинейная функциональная связь, устанавливаемая построением градуировочного графика по соответствующим эталонам. Данные можно сразу получать в процентах или выдавать на ЭВМ. Точность определения составляет 2 – 3 %, время определения 1 – 2 минуты.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРОБЕ.

1. Метод трех эталонов – основан на построении градуировочного графика в соответствии с уравнением (9):

Для построения графика, на пластинке помимо спектра анализируемой пробы в аналогичных условиях фотографируют спектры минимум трех эталонов, т.е. трех образцов вещества или материала с точно известным химическим составом, аналогичным составу определяемой пробы. Концентрация определяемого элемента в эталонах должна изменяться примерно в одинаковое число раз и охватывать интервал, несколько превосходящий концентрацию анализируемого элемента в пробе. Затем, на микрофотометре измеряют плотности почернений спектральных линий гомологической пары для соответствующих концентраций С_х, С₁, С₂, С₃, в эталонах и пробе. По относительным почернениям ΔS для эталонов и соответствующим им логарифмам концентраций, строят градуировочный график и, по относительному почернению спектральной линии анализируемого элемента в анализируемой пробе, определяют его концентрацию.

Фотографирование спектров на одной пластинке исключает грубые ошибки, связанные с источником света, но спектры эталонов занимают много места, а для их фотографирования требуется дополнительное время. Если интенсивность спектральных линий аналитической пары одинакова, то:

и

Таким образом, точка (ΔS₀, lg C₀) является постоянной точкой на графике. Наличие этой точки позволяет сократить количество эталонов при переходе
 к другой пластинке. Для построения графика берется один эталон.

Рис. 1.6. Градуировочный график зависимости относительного почернения от логарифма концентрации элемента.

 

2. Метод постоянного графика. В области нормальных почернений градуировочная прямая не будет зависеть от контрастности пластинки γ. Следовательно, можно записать:

             (10)

Найдя значения lg (I_опр/I_ср) для эталонов и образцов, строят график в координатах lg (I_опр/I_ср) – lg C. Его можно использовать для анализа однотипных образцов, сфотографированных на других пластинках. График сползает, поэтому на каждой пластинке рекомендуется фотографировать один контрольный эталон. Если точка не ложиться на график, то через неё проводят прямую, параллельную твердому графику.

3. Метод добавок. Градуировочный график строят с использованием искусственных добавок определяемого элемента вводимых в пробу. Добавки вводятся в виде того молекулярного соединения, в каком анализируемый элемент присутствует в пробе. График строят в координатах lg (I_опр/I_ср) – lg C. При малых концентрациях берут числовые значения интенсивностей и концентраций, а не их логарифмы.

Рис.1.7. Определение концентрации методом добавок.