Органическая химия, уровень 3

 

 

1 Два сложных эфира орто-нитрокоричной кислоты восстанавливают водородом (Н₂, 1 атм, этанол, температура кипения, Pd/C). Этиловый эфир даёт продукт состава C₉H₇NO, а трет-бутиловый – C₁₃H₁₉NО₂. Нагревание последнего продукта приводит к C₉H₉NO. Если восстановление проводить гидросульфидом натрия в этаноле, то этиловый эфир даёт тот же продукт, а трет-бутиловый даёт продукт состава C₁₃H₁₅NО₂, который при нагревании разлагается с образованием C₉H₇NО₂. Последний продукт, в отличие от всех остальных, обладает выраженными кислотными свойствами. Объясните, как протекают эти превращения и в чём причина таких различий между этиловым и трет-бутиловым эфирами.

2 Два ароматических соединения бензольного ряда А и Б содержат по 25,93% азота. Оба соединения вступают в реакцию с азотистой кислотой с образованием изомерных A 1 и Б 1, содержащих по 35,29% азота. Эти соединения сильно различаются по химическим свойствам: A 1 при фотохимическом разложении в присутствии аммиака даёт смесь двух продуктов – Б и изомерного ему неароматического гетероциклического соединения А2; также A 1 при обработке 80%-ной серной кислотой с последующей нейтрализацией даёт бензольное ароматическое соединение АЗ с 12,84% азота. Соединение Б1 термически и химически более инертно: с концентрированными азотной или серной кислотами Б 1 вступает в реакцию электрофильного замещения, восстановление алюмогидридом приводит к Б, окисление кислым раствором перманганата даёт продукт состава C₄H₃N₃О₄. Найдите вещества и опишите механизмы реакций с участием A 1.

3 При восстановлении нитробензола безводным хлоридом олова(II) в уксусном ангидриде с высоким выходом образуется пара-хлорацетанилид. Опишите механизм реакции.

4.  Интересное с теоретической точки зрения соединение Х можно получить, исходя из фталимида (А), следующим образом (ТАС – тетраацетaт свинца):

Нагревание Х приводит к ero иэомеризации в гидразид ацетальдегида. Напишите уравнения реакций. Рассмотрите эту схему синтеза, используя вместо этилена пропилен. Какие изомеры будут для аналога Х в этом случае?

5.  Соединение C₅Н₃NBr₂ обработали амидом калия в жидком аммиаке. Полученный продукт при полном гидрировании даёт 1,5-диаминопентан. Определите структуру исходного вещества и промежуточного продукта.

6.  Интересный углеводород Х может быть получен в две стадии по схеме:

Гидрирование углеводорода Х (водород, Pd/C, l00°C, 200 атм) наряду с ожидаемым продуктом (ω(C) = 90,91%) даёт ещё два. В одном из них ω(C) = 94,49% и соотношение ароматических и алифатических протонов по ПМР – 5:2, причём в алифатической области синглет. В другом ω(C) = 93,75%, причём соотношение ароматических и алифатических протонов – 5:3 и в алифатической области мультиплет и три дублета. Найдите структуры всех веществ.

7.  Оптически активное соединение Х (ω(C) = 35,91%) гидролизуется водой и при этом теряет оптическую активность. При сольволизе этанолом получается продукт ω(С) = 45,71% и при этом оптическая активность сохраняется (происходит обращение конфигурации хирального центра). Нагревание продукта гидролиза Х приводит к его разложению на не содержащее углерода вещество Υ и газ Z с плотностью по водороду 21. С невысоким выходом Х можно получить так:

Y + PCl₅  è A + …;           Z + H₂O è Б + В; А + Б + В è X + …

Найдите вещества и напишите уравнения, объясните причины потери или сохранения оптической активности.

8.  Рассмотрите реакции фурана и оксазола с малеиновым ангидридом при кипячении в бензоле. Обе реакции идуr аналогично и приводят к идентичным продуктам. Конечный продукт, получающийся по этой реакции из фурана, имеет значительно более простые методы синтеза, однако вторая реакция представляет значительный синтетический интерес. Какая группа соединений становится доступной для синтеза по зтой реакции?

9.  0,78 г бензола реагирует при нагревании с 10,08 г простого вещества Х с образованием 672 мл (н. у.) газа Г и твёрдого вещества Y. Последнее растворили в соляной кислоте, и при этом выделилось 2,688 л {н. у.) эквимолярной смеси двух газов,имеющей плотность по водороду 4,5. Найдите вещества.

10.  Из циклопентанона можно синтезировать циклобутанкарбоновую кислоту (см. схему справа). Какие вещества получаются на каждой стадии? Какой продукт  –  самая большая (по выходу) примесь в фотохимич. реакции?

11.  Расшифруйте цепочку на схеме справа (DCC – дициклогексилкарбодиимид, обозначает вещества, имеющие конформации кресло-ванна, вещества с одинаковой брутто-формулой – изомеры):

 

12. Нитроэтанол при реакции с фураном в присутствии пиридина образует нитробензол. Приведите механизм процесса. Какой продукт в этих условиях образуется из динитроэтанола?

13. Изопреноид А (ω(C) = 71,43%) содержится в некоторых эфирных маслах. Это жидкость с неприятным удушливым запахом. При 1З0⁰С А разлагается с саморазогревом, в присуrствии сильных кислот взрывается, применяется как инициатор полимеризации. ПМР имеет следующий вид: 0,77 м.д. – два дублета (6Н), 1,34 м.д. – синглет (ЗН), 1,66…1,77 м.д. – мультиплет (3Н), 3,05 м.д. – мультиплет (2Н), 6,26 м.д. – дублет (1Н), 6,57 м.д. – дублет (1Н). Найдите структуру изопреноида А. За счёт какой реакции он образуется в природе? Напишите реакцию его расщепления в присутствии растворов

14. Нагревание 15,00 г меламина (1,З,5-триазин-2,4,6-триамин, C₃N₃(NH₂)₃) приводит к выделению аммиака и образованию 12,98 г вещества Х. Напишите уравнение реакции.

15. Лекарственный препарат ноотропил имеет брутто-формулу C₆H₁₀N₂О₂. Под действием водного раствора NaOH при нагревании он подвергается гидролизу с образованием аммиака и соли состава C₆H₉NО₄Na₂. В ПМР-спектре соответствующей кислоты присутствуют сигналы четырёх СН₂-групп: 3,13 м. д. – синглет, 2,65 и 2,19 м. д. – триплеты, 1, 76 м. д. – квинтет. Найдите структуру ноотропила.

16.  Из соединения А можно осуществить синтез пяти других соединений по схемам, указанным ниже. В скобках приведена массовая доля углерода в каждом из соединений:

Найдите вещества, напишите уравнения.

17. Два углеводорода вступают в реакцию присоединения, образуя углеводород С₇Н₈ (А). При нагревании А изомеризуется в Б. Известно, что оба исходных углеводорода и А обесцвечивают одинаковое количество бромной воды, а Б – в 1,5 раза больше (в расчёте на 1 моль углеводорода). Фотохимическая изомеризация А приводит к В, не обесцвечивающему бромную воду. Найдите углеводороды. Какие ещё углеводороды и в каких условиях можно получить изомеризацией углеводорода А?

18. Органическое вещество Х – летучая жидкость. Это широко используемый растворитель, и он претерпевает интересное превращение при 200°С с большим избытком водного аммиака (при нагревании в автоклаве). Если взять 1,70 г жидкости Х и полученный после реакции раствор упарить, то остаётся 2,77 г твёрдого остатка (ω(C) = 4,33%), который является смесью двух аммониевых солей, а газ, выделяющийся при упаривании наряду с аммиаком, содержит ещё 0,31 г другого летучего вещества, обладающего основными свойствами. Найдите Х, опишите механизм реакции.

19. Вещество А природного происхождения легко растворяется в воде, раствор концентрацией 1 моль/л имеет рН около 5. Этот раствор обесцвечивает бромную воду, при этом выпадает осадок Б. Известно, что 10,00 г 5%-ного раствора А в воде может обесцветить 16,53 г 2%-ной бромной воды, причём масса осадка Б составит 0,496 г (растворимость вещества в воде пренебрежимо мала). Взаимодействие раствора А с избытком свежеприготовленного никеля Ренея приводит к получению чистого раствора вещества В, которое также может быть выделено из животного или растительного сырья. При этой реакции из 5%-ного раствора А получается примерно 3,7%-ный раствор В и рН раствора поднимается примерно до 6. Найдите вещества и напишите уравнения реакций (учтите, что в данном случае никель Ренея – не катализатор, а реагент!).

20.  Дана схема превращений:

(ПМР В: 2,6 м.д. – триплет (4Н), 1,4 м.д. – мультиплет (8Н), остальное – в обмене);

(ПМР продукта Г: сложные мультиплеты, разбиты на две области 2,6…2,8 м.д. – 3Н и 1,6…1,9 м.д. – 7Н, остальные протоны – в обмене).

Найдите вещества.

21.  Дана цепочка превращений:

ПМР последнего соединения имеет следующий вид: 6,6…7,4 м. д. – мультиплет (9Н); 3,93 м. д. – триплет (1Н); 3,81 м. д. – квадруплет триплетов (2Н); 1,97 м.д. – мультиплет (2Н). Определите структуры всех веществ.

22. Реакция фенилаланина с ацетангидридом в присутствии ацетата натрия протекает в мольном соотн. 1:3 и сопровождается выделением СО₂. ПМР полученного соединения имеет следующий вид: 7,58 м. д. – синглет (1Н); 7,34 м. д. – мультиплет (5Н), 4,82 м. д. – два дублета квадруплетов (1H); 2,93 м. д. – мультиплет (1H), 2,73 м. д. – мультиплет (1H), 2,13 м. д. – синглет (3Н), 1,93 м. д. – синглет (3Н). Определите структуру продукта.

23. Навеска 1,000 г органического вещества Х при сгорании даёт 886 мл CO₂, 0,254 г H₂O и 0,437 г твёрдого тёмно-серого остатка. При обработке того же количества Х разбавл. H₂SO₄ выделилось 316 мл газа, сгорание которого требует 158 мл O₂ (все объёмы газов измерены при н. у.). Кроме газа образовались водный раствор соли А и легкокипящая жидкость Z. Металл, содержащийся в веществе Х и соли А, может реагировать с легкокипящей жидкостью Z при 300°С с образованием металлоорганического соединения Б и выделением H₂. Определение молекулярной массы вещества Х по осмотическому давлению его растворов даёт для разных органических растворителей значения 320-340. Определите вещества, опишите строение и природу химической связи в Х.

24.  Объясните следующие факты.

· При реакции фурана с ацетоном в присутствии раствора кислоты образуется полимерный продукт, а если заменить кислоту на перхлорат лития, то основной продукт имеет молекулярную массу 432.

· Цианид никеля катализирует тетрамеризацию ацетилена, комплекс «цианид никеля – трифенилфосфин» (1:1) катализирует тримеризацию, а комплекс «цианид никеля – фенантролин» на ацетилен не действует.

25.  Странная жидкость Х (индивидуальное соединение) содержит 28,15% углерода по массе. Вещество перегоняется с разложением при 165°С. При выдерживании на воздухе жидкость сначала ведёт себя спокойно, затем начинает появляться белый дымок, а затем следует вспышка, после которой остаётся облако коричневого дыма. С водой жидкость реагирует медленно – обычно несколько часов, и окончание реакции можно определить по прекращению характерного хруста. Найдите вещество и объясните автокаталитический характер взаимодействия вещества с воздухом, если известно, что продуктами реакции с кислородом воздуха являются только коричневый дым, углекислый газ и вода. Сделайте предположение о причине «хруста» при реакции с водой.

26.  Дана схема превращений:

(ПМР имеет следующий вид: 1,85 м. д. – мультиплет (1H), 1,45 м. д. – мультиплет (6Н), 1,12 м. д. – мультиплет (2Н), 0,88 м. д. – дублет (3Н).)

Найдите вещества и напишите механизмы реакций.

27. Впервые попытку синтетического получения адамантана предпринял Меервейн в 1924 г. Он провёл конденсацию формальдегида с диметилмалоновым эфиром и получил бициклическое соединение состава С₁₇Н₂₀О₁₀, которое является тетраметиловым эфиром и получило название «эфир Меервейна». Но только через 17 лет удалось довести идею Меервейна до успешной реализации. Под действием метилата натрия эфир частично декарбоксилировали, затем полученный продукт превратили в динатриевое производное, и оно при реакции с дибромметаном дало соединение состава С₁₄Н₁₆О₆ с адамантановым скелетом. Оно превращалось в адамантан в две стадии – сначала проводили восстановление щелочным гидразином, затем – декарбоксилировали нагреванием с медью. Позже с целью получения с высоким выходом адамантантетракарбоновой кислоты метод модифицировали: из эфира Меервейна синтезировали динатриевое производное, затем проводили реакцию с дибромметаном, далее продукт восстанавливали – сначала водородом на платине в присутствии РСl₃, затем – водородом на никеле; целевой продукт получали с выходом до 50%. Напишите уравнения реакций.

28. Ароматический углеводород (простейший в своём ряду) имеет такой ПМР-спектр: 7,37 м. д. – мультиплет (2Н), 7, 91 м. д. – мультиплет (2Н), 8,32 м. д. – синглет (1H). Этот углеводород подвергается лёгкой фотодимеризации с образованием углеводорода со следующим ПМР-спектром: 7,18 м. д. – мультиплет (2Н), 7,32 м. д. – мультиплет (2Н), 4,97 м. д. – синглет (1H). О каком углеводороде речь? Сделайте отнесение сигналов.

29. Взаимодействие фенола с кислотой Х (катализатор – ZnCl₂) приводит к С₉Н₆O₃ (А), которое при гидрировании на платиновом катализаторе в присутствии кислоты при н. у. даёт соединение С₉Н₈О₂ (Б). Обработка Б сначала щёлочью, а потом диметилсульфатом даёт С₁₁Н₁₄О₃. Метилирование А борфторидом триметилоксония даёт борфторид катиона состава C₁₁H₁₁О₃⁺. Найдите вещества и напишите уравнения реакций.

30. Имеющий значительное практическое применение органический растворитель Х имеет следующий ПМР-спектр: 1,58 м. д. – сложный мультиплет (1H), 1,06 м.д. – дублет (6Н), 0,94 м.д. – синглет (9Н), 0,9 м.д. – дублет (2Н). Растворитель Х может быть получен двухстадийным синтезом из растворителя Y, причём продукт первой стадии, который самостоятельного применения не нашёл, имеет следующий спектр: 1,05 м. д. (9Н), 1,7 м. д. (6Н), 5,1 м. д. (1H) – все синглеты. Найдите растворители.

31. В задаче идёт речь о разработанном в конце ХХ века универсальном методе синтеза различных гетероциклических кетонов с выходами не ниже 80%. Разработка этого метода стала возможна благодаря открытию весьма простого метода синтеза вещества Х состава C₂H₈NOCl. Это вещество было известно и ранее, но как экзотический продукт. Новый метод синтеза позволил нарабатывать его в многокилограммовых количествах и сделал доступным химическим реактивом. Метод синтеза гетероциклических кетонов описывается следующей схемой (Het-Br обозначает гетероциклические бромпро­изводные, в которых бром соединён непосредственно с углеродом гетероциклического кольца, – диазолы, диазены, тиофены, фураны, оксазолы, тиазолы и т. д.):

Вещества В практически всегда представляет собой неперегоняющиеся бесцветные или слабожёлтые масла.

· Предположите структуру вещества Х и приведите механизмы реакций.

· Из-за структуры вещества Х наблюдаются очень высокие выходы. Как это объяснить, если для других синтезов кетонов из карбоно­вых кислот через реактивы Гриньяра выходы -от низких до умеренных?

· Новый метод синтеза Х основан на использовании многотоннажного органического вещества и одного неорганического реактива и соляной кислоты. Главной трудностью этого синтеза является отделение целевого продукта от побочного состава CH₆NOCl. Опишите метод синтеза и предложите способ разделения продуктов.

· Для каких целей могут использоваться целевые гетероциклические кетоны?

32.  Анилин в присутствии карбоната калия легко реагирует с галогенпроизводным состава С₃Н₄Сl₂ с образованием C₉H₁₀NCl. Этот продукт в присутствии кислотного катализатора теряет HCI с образованием одного из изомеров метилиндола. Напишите уравнения реакций.

33.  Метилвинилкетон и этилвиниловый эфир реагируют между собой в присутствии каталитических количеств гидрохинона. Полученный продукт кипятят с разбавленной уксусной кислотой, а затем с хлоридом гидроксиламина с образованием вещества состава C₆H₇N. Напишите весь синтез. Какова роль гидрохинона в первой реакции?

34. 2-метил-3-фенил-3-аллилазирин фотохимически изомеризуется в дизамещённый индол. Напишите уравнение и механизм реакции.

35. Синтез карбоновой кислоты С₉Н₆О₃ из кумарина производится следующим образом: 1) обработка бромной водой; 2) обработка спиртовой щёлочью; 3) подкисление. Напишите уравнения реакций.

36. При действии бутилнитрата на циклогексанон в растворе жидкого аммиака в присутствии амида калия образуется осадок соли, содержащей 29,55% калия. Подкисление этой соли даёт вещество, содержащее 17,28% азота. Найдите вещества и опишите механизм второй реакции.

37. Твёрдое органическое вещество Х при нагревании разлагается на 8,0 г термически стабильного остатка и 22,4 л газа с D(H₂) = 14. При криоскопическом определении молекулярной массы Х в инертном растворителе получается значение 135-145. Ближайший гомолог Х массой 44 г разлагается на 28 г твёрдого остатка и 22,4 л газа. Этот твёрдый остаток при более сильном нагревании выделяет 11,2 л Н₂. Оставшиеся 27 г остатка при обработке водой дают газовую смесь с плотностью по водороду 5, объём которой 33,6 л. Все объёмы измерены при н. у. Найдите все вещества и объясните наблюдения.

38. Твёрдое высокоплавкое жёлто-зелёное органическое вещество с ω(С) = 70,59% имеет плоскую молекулу, а также восстанавливается йодоводородом в бесцветное вещество с ω(С) = 69,90%. Вещество в растворе обладает свойствами окислителя и, в частности, растворяет медный порошок с образованием соли (ω(С) = 53,73%). Медная соль вступает в обменную реакцию с йодидом лития с выпадением осадка йодида меди. Литиевая соль (ω(С) = 68,25%) может быть также получена действием на йодид лития исходного жёлто-зелёного вещества. Синтез исходного вещества осуществляют в три стадии, исходя из двух органических веществ состава С₆Н₈О₂ и C₃H₂N₂.

Найдите вещества и напишите уравнения реакций.

39. Существует в принципе только четыре незамещённых ароматических соединения с простейшей формулой C₃H₂S. Три из них выделены, а четвёртый изомер выделен только в виде полностью замещённого фенильного производного, и поэтому его ПМР недостаточно информативен для выводов о строении молекулы. Жёсткое гидрирование двух из трёх соединений даёт один и тот же алкан, а третьего – изомерный ему линейный алкан. ЯМР ¹³С четвёртого соединения позволяет заключить, что его строение существенно отличается от трёх остальных. Найдите вещества.

40. Металлоорганич. соединение А (весьма распространённый органический реактив, применяется обычно в виде растворов) и соль органической кислоты Б (некоторые её производные – тоже популярные реагенты) содержат один и тот же металл. Реакция Б с избытком А приводит к газу Г, металлоорганич. соединению В и соли неорганич. кислоты Д. Вещество Г не содержит металла, а масс. доли металла в А, Б, В и Д равны соответственно 10,94%, 4,27%, 9,59% 14,89%. Найдите вещества, напишите механизм реакции.

41. Простейший представитель класса соединений Б получается из простейшего представителя другого класса соединений А по следующей схеме:

А + СН₃Вr(изб.)  è   В;       В + ВаСО₃  è   Б.

Указанные в схеме продукты – единственные органические продукты этих реакций. Из 1,00 г А по этой схеме образуется 2,64 г В, а из него – 1,56 г Б. При нагревании Б перегруппировывается в продукт Г, который, в отличие от Б, при обработке щёлочью в водном растворе даёт метанол (0,427 г). Найдите вещества.

42. Вещество состава C₆H₇N при кипячении с избытком уксусного ангидрида даёт соединение C₁₂H₁₁NО₂, которое при нагревании в разбавленной водной кислоте с последующим подщелачиванием даёт соединение C₈H₇N, представляющее собой незамещённый конденсированный гетероцикл. Напишите уравнения реакций.

43.  Необычный метод синтеза N-замещённых изоиндолов: соединение состава C₇H₄N₂О₂ при небольшом нагревании реагирует с N-замещённым пирролом с образованием промежуrочного вещества Х; далее поступают двояко: либо изоиндол выделяют при термическом разложении Х, либо Х сначала мягко гидрируют, и только потом разлагают нагреванием. (Последний вариант даёт лучшие выходы, потому применяется чаще). Опишите метод. Объясните причину повышения выхода после гидрирования.

44. Углеводород Х способен присоединить 2 моль брома. Присоединение 1 моль брома даёт смесь двух дибромпроизводных, отличающихся положением атомов брома. Действие на любое из этих дибромпроизводных избытка этанола и карбоната калия при нагревании приводит к одной и той же смеси монобромзамещённого простого эфира (Y) и диэтилового простого эфира диола. Действие на Y спиртовой щёлочи с последующим мягким кислотным гидролизом приводит к метилвинилкетону. Найдите вещества.

45. Известно, что промышленный синтез бензола в случае избытка толуола проводят деалкилированием толуола водородом в присутствии оксидных катализаторов при температурах 600-700°С. При этом, однако, образуется ряд примесных продуктов, легко отделяемых перегонкой: 1) кристаллическое вещество с температурой кипения 255°С, простейшая формула – С₆Н₅; 2) три изомерных углеводорода с температурой кипения от 330 до 370°С, простейшая формула – С₉Н₇. При длительном кипячении в присутствии AlCl₃ эти три изомера отщепляют H₂ и превращаются в углеводород с простейшей формулой С₃Н₂. Легче всего отщепляет H₂ легкокипящий изомер. Исследование кинетики реакции дегидрирования легкокипящего изомера показало, что за первые 8 минут скорость выделения H₂ по сравнению с начальной снижается ~ в 10 раз, а затем скорость выделения водорода достаточно точно подчиняется кинетике первого порядка и за 4 часа выделяется 98% от расчётного количества водорода. Найдите вещества, опишите кинетику дегидрирования. Что можно сказать о термодинамической стабильности изомеров?

46. Механизм самопроизвольной тримеризации алкинов отличается от каталитического и обычно приводит к 1,2,3-тризамещённым производным бензола. Известно, что в такую реакцию легче вступают алкины, содержащие сильные электроноакцепторные за­местители. В этом случае удаётся ввести в три соседних положения даже mреm-бутильные группы, например при тримеризации mреm-бутилфторацетилена. При использовании катализатора (комплексов никеля или платиновых металлов) образуется преимущественно 1,2,4-изомер (80-90%), причём в этом случае для некоторых металлов удалось выделить промежуточные комrmексы, в состав которых формально входят две молекулы алкина, но по спектрам ИК и КР в них нет тройной связи.

Предложите механизмы этих процессов.

47. Реакция бензола с трифторидом брома в присутствии эфирата трифторида бора даёт кристаллическое вещество Х, содержащее 24,92% брома. Это вещество – сильнейший алкилирующий реагент (с ртутью образует дифенилртуть). Х алкилирует на холоде даже нитробензол, причём образуется продукт кинетического контроля, в котором бензольное кольцо не алкилировано. Найдите вещество и продукты реакций.

48. Предложите механизм фотохимической перегруппировки 1,3-диметил-1,2-диазола в 1,2-диметил-1,3-диазол.

49.  При кристаллизации из хлороформа вещества Х выпадают кристаллы состава: С – 68,4 масс. %, Н – 6,21%, Cl – 9,06%, остальное – кислород. Эти кристаллы можно разделить на оптические антиподы. Каждый из антиподов разлагается при нагревании до 80⁰С. Твёрдый продукт разложения любого из антиподов имеет состав: С – 75,00%, Н – 6,82%, остальное – кислород. Этот продукт также оптически активен и является сложным эфиром, на омыление 1 моль которого необходимо 6 моль щёлочи. Раствор, полученный после омыления, при подкислении выделяет единственный органический продукт состава: С – 68,04%, Н – 7,22%, остальное – кислород. Его ПМР (в дейтерометаноле) имеет вид: 7,1 м.д. – дублет (1H), 6,7 м.д. – дублет (1H), 3,5 м.д. – мультиплет (1H), 2,6 м.д. – синглет (3Н), 1,2 м.д. – дублет (6Н). Это вещество не обладает оптической активностью и при пиролизе даёт среди прочих продуктов Х. Найдите вещества.

50. Циклодекан можно получить в две стадии из циклогексанона. Предложите синтез, если известно, что на второй стадии параллельно с целевым продуктом образуются ещё углекислый газ и лактон 11-гидроксиундекановой кислоты.

51. Два изомерных углеводорода А и Б очень легко вступают в реакцию присоединения 1:1 с образованием углеводорода В. Все углеводороды обесцвечивают бромную воду, причём объёмы бромной воды, обесцвечиваемой равными массами А, Б и В, относятся как 4:2:1. ПМР вещества В: 0,26 м.д. – сложный мультиплет (4Н), 1,4 м. д. – квадруплет (1H), 1,52 м.д. – квадруплет (1H), 2,1 м.д. – сложный мультиrmет (4Н), 5,32 м. д. – мультиплет (1H), 5,62 м.д. – мультиплет (1H).

Найдите углеводороды. Объясните появление квадруплетов при 1,4 и 1,52 м. д.

52.  Интересный, но сейчас практически не применяемый способ получения органических соединений некоторого класса заключается во взаимодействии органической соли Щ не существующей в свободном виде водородной кислоты Х с избытком аммиака. При этом образуются целевой продукт Ъ и параллельно соль У (ω(H) = 4,08%) в соотношении 1:3. Известно, что это же соединение (Ъ) можно получить практически из любой соли, содержащей тот же катион, что и Щ, с натриевой солью кислоты Ы, неустойчивой в свободном виде и ядовитой. При этом считается, что в последней реакции в качестве промежуточного продукта участвует замещённый гетероцикл, в свободном виде не полученный. Найдите все вещества.

53.  Вещество Х (ω(H) = 3,05%, ω(N) = 17,77%) получают по схеме:

А + HNO₃ (H₂SO₄)  è Б

(нитрование в жёстких условиях; ω_С(A) = 64 %, ω_С(Б) = 29,09 %);

Б + Y  è В (конденсация; ω_С(Y) = 78,26 %).

Затем вещество В при взаимодействии с неорганич. веществом Z (ω(O) = 13,4%) даёт окрашенный раствор, из которого Х можно выделить упариванием и очистить перекристаллизацией. Что такое Х, Υ и т. д.?

54. Гетероциклическое Х получается из орmо-нитробензальдегида в две стадии: 1) реакция с формамидом, 2) восстановление полученного продукта цинковой пылью в уксусной кислоте. Соединение Х – сильное основание, но неустойчиво в разбавленных растворах сильных кислот. Известно, что единственным органическим продуктом реакции Х с разбавленной соляной кислотой при кипячении является бензальдегид.

Найдите Х и напишите механизм реакции с соляной кислотой.

55. Вещества А, Б, В – изомерные сложные эфиры, кипящие ниже 100°С. Эфир А неустойчив в воде, Б и В устойчивы. Продукты гидролиза эфира А, а также эфиры Б и В реагируют в условиях реакции серебряного зеркала, причём известно, что из 2,1 г любого из этих эфиров образуется соответственно 5,4 (А), 22,2 (Б) и 6,0 (В) грамма осадков. Известно также, что на нейтрализацию продуктов гидролиза 2,1 г эфира А требуется 2,0 г NaOH. Найдите эфиры и напишите уравнения реакций.

56. Два карбонильных соединения А и Б в присутствии этилата натрия вступают в реакцию конденсации с образованием смеси 2-нитрозо-3,4,5-триметилфенола и 4-нитрозо-2,3,5-триметилфенола в соотношении 4:1. Какие это соединения? Ответив на этот вопрос, найдите формулы двух карбонильных соединений В и Г, которые при конденсации в указанных условиях дадут в качестве единственного продукта 2-нитрозо-3,5,6-триметилфенол.

57. Углеводород С₁₆Н₁₄ (Х), обесцвечивающий бромную воду, при растворении в концентрированной серной кислоте на холоде изомеризуется по двум направлениям в углеводороды А и Б. При этом А не обесцвечивает бромную воду, а Б обесцвечивает в два раза меньшее количество бромной воды, чем Х. При нагревании в растворе в присутствии палладия на угле А образует углеводород С₁₆Н₁₂ (A 1), являющийся двухосновной кислотой, а Б в тех же условиях образует углеводороды С₁₆Н₁₆ (Б 1) и С₁₆Н₁₂ (Б2), не обесцвечивающие бромную воду. Найдите углеводороды.

58. Соль Х катализирует разложение раствора хлорида фенилдиазония. В процессе реакции соль Х переходит в твёрдое вещество X 1 с ω(С) = 55,92% (по массе). Это вещество содержит небольшую примесь, отделяемую от основного компонента только хроматографически, которая содержит 49,32 % углерода. О каком процессе идёт речь?

59. Монооксим бензохинона при обработке метанольным раствором хлороводорода при н.у. превращается в тетразамещённое соединение бензольного ряда, брутто-формула которого имеет вид C₈H₁₀О₂NCI. Определите продукт и напишите механизм.

60. Три органических соединения А, Б и В – продукты параллельных реакций при взаимодействии органического реактива Х и органического растворителя Y. При обработке концентрированной серной кислотой при небольшом нагревании эти вещества образуют газовые смеси с плотностью по водороду 18, 16,67 и 16 (выход количественный). Две из трёх указанных смесей имеют одинаковый качественный состав, а третья содержит на один компонент меньше. Найдите вещества.

61. А и Б – простейшие стабильные представители соответствующих классов орг. соединений. Они реагируют между собой, образуя В, которое не есть простейшим в своём классе. Исчерпывающее гидрирование 5,00 г вещества В водородом на никеле в присутствии воды даёт раствор, нейтрализация которого избытком соляной кислоты с последующим упариванием даёт 7,63 г твёрдого остатка, в котором массовые доли С, Н и Cl соответственно равны 33,9%, 10,17% и 40,11%. Найдите вещества. Предложите методы синтеза Г, изомерного В и дающего при восстановлении те же продукты; и вещества Д – простейшего представителя того же класса веществ, к которому относятся В и Г.

62. Цuс-9,10-дигидронафталин при -60⁰С фотохимически перегруппировывается в смесь четырёх изомеров, каждый из которых обесцвечивает бромную воду, причём количества бромной воды относятся как 2:3:5:5. Два последних вещества – цuс-mранс-изомеры, а два других – структурные изомеры. Наиболее интересен второй из этих продуктов. Он получается также встречным синтезом при фотолизе циклооктатетраена параллельно с бензолом. Известно, что продуктом окисления первого вещества кислым раствором перманганата является тетракарбоновая кислота состава С₁₀Н₁₀О₈, а из второго вещества образуются в тех же условиях циклопропантрикарбоновая (полностью цис-) и уксусная кислоты. Напишите уравнения реакций и опишите их механизмы.

63. Метилтрихлорсилан реагирует с триэтаноламином с образованием соединения Х состава C₇H₁₅SiNО₃, обладающего рядом необычных свойств: во-первых, оно не реагирует с метилйодидом; во-вторых, оно на три порядка более устойчиво к гидролизу по сравнению с силоксанами; в-третьих, связь «кремний–углерод» в нём подвержена расщеплению кислотами Льюиса. Объясните эти факты, исходя из структуры молекулы продукта.

64.  Расшифруйте схему превращений:

, где М – производное бициклооктена.

65. С₆Н₄(ОН)₂ (один из изомеров) можно в одну стадию превратить в оптически неактивное вещество состава С₁₃Н₈О₄, однако монометильное производное СН₃С₆Н₃(ОН)₂ в аналогичной реакции даёт вещество С₁₅Н₁₂О₄, которое разделяется на два энантиомера. Напишите уравнения реакций и объясните причину появления оптической активности.

66. Двухосновная кислота Х имеется в природе в виде залежей в прибрежных районах, причём её содержание в этих залежах доходит до 25%. Именно это и есть основным источником кислоты для промышленных целей. В организме человека эта кислота присутствует в виде мононатриевой соли с массовой долей натрия 12,1%. Жёсткий гидролиз этой кислоты в присутствии концентрированных кислот или щелочей приводит к углекислому газу, аммиаку и глицину. Одним из промышленно важных процессов использования этой кислоты является двухстадийный синтез: сначала окисление азотной кислотой, затем обработка избытком аммиака. В первой реакции образуется продукт состава C₈N₅H₅0₆, а во второй – C₈H₁₀N₆О₇. Последний продукт нашёл применение в качестве индикатора, существенным препятствием в применении которого является малая стойкость его водных растворов. Намного стабильнее его растворы в спирте в присутствии третичных аминов. Найдите вещества. Объясните двухосновность Х и нестабильность водных растворов индикатора. В каком титровании применяется этот индикатор?