Физико-химические свойства биополимеров и их растворов. Растворы ВМВ

Биополимеры относятся к ВМВ (высокомолекулярным веществам) с молекулярной массой порядка 10³–10⁶. ВМВ и биополимеры образуются в результате реакции полимеризации или поликонденсации небольших молекул: аминокислот, моносахаридов, непредельных углеводородов и т.д. В результате этих процессов возникают длинные цепочки из атомов углерода, или углерода и кислорода, или углерода и азота и т.п.

По происхождению ВМВ делят на: синтетические, искусственные и природные.

Синтетические ВМВ могут быть органической и смешанной природы (напр., каучук, синтетические смолы, полиэтилен, полилавсан, кремнийорганические соединения и др.) Некоторые синтетические полимеры используются в медицине в качестве шовного материала и материала для протезов (напр., фторлавсан).

Искусственные ВМВ готовят на основе природных ВМВ с заранее заданными свойствами (напр., на основе природного полисахарида декстрана готовят сефадексы, которые используют для очистки и разделения белков).

Природные ВМВ могут быть как органическими, так и неорганическими (напр., соединения на основе оксидов алюминия и кремния Al₂O₃ и SiO₂ – глины, слюда, асбест, алмаз). К природным полимерам относятся также белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды и полимеры смешанного типа (гликопротеиды, липопротеиды, гликолипиды и т.п.). Белки и нуклеиновые кислоты составляют структурную основу живых организмов; их называют биополимерами. Белки в организме выполняют различные функции, от них зависит здоровье человека, интеллект, продуктивность жизни и т.д. Суточная потребность в белках составляет 70–120 грамм. Нуклеиновые кислоты являются носителями информации.

Биополимеры и их растворы обладают специфическими свойствами, которые обусловлены особенностями структуры макромолекул. Эти особенности следующие:

1. молекулярная масса биополимеров составляет от 5000 до 1 млн.

2. по размерам макромолекулы биополимеры приближаются к коллоидным частицам. Их размер составляет 10^-5–10^-7 см.

3. в макромолекулах ВМВ и биополимеров проявляются различные типы химических связей (ионная, ковалентная, водородная, силы Ван-дер-Ваальса, силы гидрофобного взаимодействия). Между макромолекулами ВМВ и биополимеров действуют в основном водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса и гидрофобные взаимодействия. Межмолекулярные взаимодействия определяют химические свойства ВМВ.

4. Макромолекулы ВМВ и биополимеров отличаются разнообразием структур. Они могут иметь линейную, разветвленную и сетчатую (пространственную) структуры. В организме присутствуют в основном растворимые полимеры разветвленной и пространственной структур.

5. Макромолекулы ВМВ и биополимеров обладают гибкостью. Физической основой их гибкости является способность группировок СН вращаться вокруг одинарных связей. Благодаря гибкости макромолекулы ВМВ и биополимеров обладают эластичностью (напр., волосы, кожа, кровеносные сосуды) и способны изменять свою пространственную конфигурацию, которая называется конформацией.

6. У биополимеров существуют уровни организации (I–IV).

Растворы ВМВ и их свойства.

Растворы ВМВ являются истинными растворами. Это термодинамически устойчивые системы. Их образование протекает самопроизвольно с уменьшением энергии Гиббса (G<0). Растворы ВМВ имеют свойства, общие с истинными и коллоидными растворами, а также обладающие специфическими свойствами. Растворы ВМВ, как и истинные растворы, можно разбавлять или концентрировать до определенного предела. Если в макромолекуле ВМВ имеются полярные ионогенные группировки, то может осуществляться диссоциация макромолекул, в результате чего образуются макроионы. Растворы ВМВ гомогенны и в большинстве случаев гидрофильны. Размеры частиц ВМВ соответствуют размерам частиц коллоидных частиц, поэтому они обладают рядом свойств коллоидных растворов, т.е. медленно диффундируют, не проникают через диализационные (полупроницаемые) мембраны, показывают слабое светорассеяние (размытый конус Тиндаля). Однако в отличие от коллоидных растворов растворы ВМВ не имеют поверхностей раздела, способны самостоятельно растворяться в определенных растворителях, очень устойчивы. Агрегативная устойчивость растворов ВМВ, так же как и устойчивость коллоидных растворов, зависит от дзета-потенциала и плотности гидратной оболочки.

Специфические свойства ВМВ.

Они зависят от пространственной структуры, гибкости молекул, наличия большого количества связей. К специфическим свойствам относятся: набухание, вязкость, осмотическое давление.

Набухание.

Набухание – это процесс поглощения низкомолекулярного растворителя высокомолекулярным веществом.

Различают два вида набухания:

ü ограниченное, сопровождающееся увеличением объема и массы полимера;

ü неограниченное, сопровождающееся растворением полимера.

Вид набухания определяется природой ВМВ. Так, чем больше в составе молекулы ВМВ гидрофильных полярных группировок (карбоксильная группа –СООН, гидроксогруппа –ОН, меркаптильная группа –SH, аминогруппа –NH₂ и их производные), тем больше вероятность неограниченного набухания. Также лучше набухают полимеры с линейной структурой макромолекул.

На степень набухания оказывают влияние природа и концентрация электролита. Так, анионы способствуют набуханию в большей степени, чем катионы. Анионы по способности увеличивать степень набухания располагаются: SO₄^2–<Cl^–<NO₃^–<Br^–<I^–<SCN^– (степень набухания в этом ряду увеличивается, а степень гидратированности уменьшается; с увеличением радиуса уменьшается степень гидратированности, поэтому Br^- перед I^-). Из катионов K⁺, Na⁺ способствуют набуханию, а Са²⁺ - препятствую набуханию.

Молекулы низкомолекулярного вещества проникают в свободное пространство макромолекул ВМВ и в пространство между макромолекулами. В результате внутри макромолекул и между ними раздвигаются звенья, связи между макромолекулами ослабевают, и макромолекулы могут перемещаться в раствор. При этом идет односторонняя диффузия, ВМВ увеличивается в объеме, увеличивается его масса. Одно и то же вещество может набухать в нескольких растворителях, но в разной степени. Так, каучук лучше набухает в сероуглероде CS₂ и трихлорметане CCl₃H, и хуже в эфире или нитробензоле C₆H₅NO₂. О набухании судят по приращению объема DV=V–V₀ или по приращению массы m=m–m₀. Характеристикой процесса набухания является степень набухания (а), которая показывает, отношение прироста объема или массы набухшего геля к его первоначальному объему или массе: a=(m-m₀)/m₀ или a=(V-V₀)/V₀.

Набухание – экзотермический процесс, причем наибольшее количество тепла выделяется в начале процесса (при сольватации полимера).

Вязкость.

Растворы ВМВ отличаются аномально высокой вязкостью, или внутренним трением, обусловленного силами сцепления между макромолекулами растворителя, а также силами сцепления гидрофильных макромолекул белка или полисахарида с низкомолекулярным растворителем. Большое значение при этом имеет гибкость молекул ВМВ, определенная структура макромолекул, а также образование ассоциатов. Поэтому при протекании жидкости через трубу, а крови – через сосуд, разные ее слои, располагающиеся концентрически от стенки сосуда к его середине, движутся с разной скоростью. У стенок слой молекул неподвижен. Следующие слои движутся с все большей скоростью, постоянной для каждого слоя. Отдельные части макромолекул могут перемещаться с различными скоростями, что создает дополнительную (т.н. гидродинамическую) вязкость.

С увеличением концентрации вязкость растворов ВМВ резко возрастает, т.к. при этом растворенные частицы образуют структуры. Объем свободного растворителя быстро уменьшается, т.к. часть его находится в петлях структур. При увеличении внешнего давления структуры разрушаются, растворитель высвобождается и вязкость уменьшается. Когда все структуры окажутся разрушенными, растворы ВМВ будут подчиняться постулату Ньютона и закону Пуазейля, поэтому аномальная вязкость этих растворов называется структурной вязкостью. Увеличение вязкости, связанное с изменением концентрации при растворении полимера принято характеризовать удельной вязкостью, которая показывает, на какую величину повышается вязкость раствора ВМВ на единицу вязкости дисперсионной среды: h_уд=(h-h₀)/ h₀. h_уд зависит от концентрации раствора ВМВ и от его молекулярной массы.

Ученым Штаудингером была установлена зависимость удельной вязкости от молекулярной массы полимера:

h_уд=КМС, где:

К – константа;

С – концентрация ВМВ в растворе;

М – молекулярная масса ВМВ.

По уравнению Штаудингера можно рассчитать удельную вязкость для биополимеров, макромолекулы которых имеют вытянутую структуру. Для сферических частиц h_уд рассчитывается по уравнению Эйнштейна:

h_уд=2,5·n·(V₁/V), где:

n – число частиц ВМВ в определенном объеме;

V – общий объем раствора;

V₁ – объем макромолекул.

Методы анализа, основанные на определении вязкости, называются вискозиметрическими. Они используются в медицине с целью диагностики заболеваний и выяснения механизма болезней.

Вискозиметрия.

Вискозиметрия объединяет методы, устанавливающие зависимость вязкости растворов ВМВ от концентрации раствора и молекулярной массы полимера. В вискозиметрии используют прибор вискозиметр.

Вискозиметр (его рисунок).

1 – капиллярный канал

2 – верхняя метка

3 – нижняя метка

4 – отверстие широкого колена (во время заполнения прибора жидкостью закрывается пробкой)

5 – отросток

Для определения относительной вязкости раствора ВМВ с помощью вискозиметра устанавливают время истечения чистого растворителя (t₀) и раствора ВМВ (t_Х) через определенный участок капилляра вискозиметра. Рассчитывают относительную вязкость по формуле:

h_отн=(t_Х·p_Х)/(t₀·p₀), где:

r₀ и r_X – плотности чистого растворителя и раствора ВМВ соответственно.

Далее с помощью калибровочных графиков зависимости h _отн ~С(ВМВ) и h _отн ~М(ВМВ) методом интерполирования определяют концентрацию раствора и среднюю молекулярную массу полимера.

Осмотическое давление.

Осмотическое давление а растворах собственно коллоидов и полимеров, как и в истинных растворах, пропорционально их концентрации. Однако в связи с малой весовой концентрацией (менее 1,0%) коллоидов количество частиц в растворе настолько мало, что осмотическое давление в растворах собственно коллоидов очень низкое. Осмотическое давление в растворах белков и других высокомолекулярных соединении, концентрация которых достигает 10—12% и более, значительнее и оказывает существенное влияние на ряд процессов в организме. Часть осмотического давления крови, обусловленная высокомолекулярными соединениями, в основном белками, называется онкотическим давлением. Оно невелико, составляя в норме всего около 0,04 атм., и, тем не менее, играет определенную роль в биологических процессах. Общее осмотическое давление крови достигает 7,7-8,1 атм. Осмотическое давление в растворах высокомолекулярных веществ в значительной степени зависит от температуры и рН.

Повышение температуры в растворах высокополимеров увеличивает осмотическое давление в большей мере, чем следует из теоретического расчета. Это зависит от повышения степени диссоциации ионогенных групп белков и от дезагрегации белков на микроглобулы. Дополнительная гидратация микроглобул уменьшает количество свободного растворителя, что соответствует увеличению концентрации частиц в растворе, а за счет этого осмотическое давление ВМВ аномально высокое.

Как показал Михаэлис, степень диссоциации ионогенных групп гидрофильных коллоидов (амфолитов) минимальна в изоэлектрической точке, т.е. число частиц (ионы+молекулы) наименьшее при этом значении рН. Следовательно, осмотическое давление коллоидов оказывается самым низким в изоэлектрической точке и увеличивается при смещении рН в обе стороны от нее.

С увеличением концентрации раствора оно возрастает. Рассчитывается по уравнению Галлера:

p=CRT+m²B, где:

В – коэффициент, зависящий от природы дисперсной фазы и не зависящий от молекулярной массы ВМВ;

C – весовая концентрация полимера;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – абсолютная температура.