Методи розрахунків ентропії речовин і зміни ентропії

Процесів (реакцій)

Зміну ентропії при фазовому перетворенні речовини (DS_ф.п.) можна визначити за рівнянням

                                        ,                            (4.1)

де DН_ф.п.(Q_ф.п.) – теплота фазового перетворення, Дж/моль; Т_ф.п. – температура фазового перетворення, К.

Ентропію речовини при будь-якій температурі можна визначити з наступних міркувань:

                                         ;  ;

                                  ;   ;

                      ;     .           (4.5)

Рівняння (4.5) можна розв'язати як за допомогою емпіричного ступеневого ряду

      , (4.6)

так і через функції тепловмісту і приведеної енергії Гіббса

                                  ,                      (4.7)

де  - приведена енергія Гіббса, Дж/(моль×К);  - тепловміст, кДж/моль.

Приведена енергія Гіббса для багатьох речовин наводиться в довідниках (табл. Д.4).

Якщо в інтервалі температур від 298 до Т К має місце фазове перетворення, треба користуватись рівнянням (4.7), бо рівняння (4.6) у цьому випадку набуває вигляду

. (4.8)

Як вже вказувалось, для визначення напрямку хімічної реакції в ізольованій системі треба розраховувати зміну ентропії реакції (DS). Розглянемо цей випадок на прикладі одержання цинку пірометалургійним методом. У цьому випадку цинкову руду випалюють до оксиду цинку, останній змішують з коксом і нагрівають до 1370-1470 К. При цьому відбувається реакція

                                           ZnO + C = Zn + CO,

зміна ентропії якої при сталій температурі буде дорівнювати

                         

При визначенні S_Т,і за допомогою емпіричного ступеневого ряду теплоємкості одержимо рівняння

, (4.9)

де  - зміна стандартної ентропії реакції, Дж/К; Dа, Dв, Dс і Dс' – зміна коефіцієнтів емпіричного ступеневого ряду.

Якщо ж визначити S_Т,і через тепловміст і приведену енергію Гіббса, зміна ентропії реакції виражається рівнянням

                              ,                 (4.10)

де  - зміна тепловмісту у ході реакції, кДж;  - зміна приведеної енергії Гіббса, Дж/К.

Наведені рівняння визначення DS_Т (4.9-4.10) придатні як для оборотних, так і необоротних процесів. Це є наслідком властивості ентропії як функції стану системи, бо зміна функції стану від шляху процесу не залежить.

 

Статистичний характер другого закону термодинаміки.

Ентропія і імовірність

Розглядаючи зміну ентропії в різних процесах, можна помітити, що збільшення ентропії завжди супроводжується зростанням хаотичності молекулярного стану. Наприклад, перехід системі з кристалічного в рідкий або газоподібний стани супроводжується зменшенням упорядкування і зростанням хаотичності у розподілі молекул. Одночасно зростає і ентропія системи.

Макроскопічний стан системи є сукупністю мікростанів, в яких беруть участь молекули з різними ознаками. Імовірність кожного макростану пропорційна числу мікростанів, через які він здійснюється. Це число називають термодинамічною імовірністю (W). У 1896 році Больцман дав визначенню ентропії як термодинамічної імовірності

                                                   ,                                     (4.11)

де К – стала Больцмана (1,38×10^-23 Дж×К^-1).

Поняття термодинамічної імовірності дозволяє уточнити зміст другого закону термодинаміки. З точки зору статичної термодинаміки, процеси, що наближають систему до стану рівноваги, відповідають переходу системи від менш імовірних станів до більш імовірних. Процеси, що віддаляють систему від стану рівноваги не є неможливими, а є менш імовірними.

Розрахунки свідчать, що для систем, які складаються з великої кількості частинок, більш імовірний напрямок самодовільного процесу абсолютно неминучий, а процеси, що виводять систему з стану рівноваги – практично неможливі. Чим з меншого числа частинок складається система, тим менш строго дотримується це ствердження. Отже другий закон термодинаміки виконується лише для систем з великою кількістю частинок, тобто має статистичний характер.

Задача 4.1. Визначити ентропію 10 кг міді при 2000 К, якщо температура плавлення міді 1356 К, температура кипіння – 2843 К, теплота плавлення – 12,98 кДж/моль. Необхідні для розрахунку дані взяти з таблиць довідника.

Розв'язання. Ентропію міді при 2000 К можна обчислити за рівнянням (4.8)

                  .

Враховуючи рівняння (4.6), ентропія 10 кг міді при 2000 К дорівнюватиме

    

 

Задача 4.2. По зміні ентропії визначити напрямок реакції одержання цинку пірометалургійним методом за реакцією

                                            ZnO +C = Zn + CO

в ізольованій системі при 1000 К. Необхідні для розрахунків дані взяти з таблиць довідника.

Розв'язання. Зміну ентропії реакції можна знайти за рівнями (4.10)

                          .

Користуючись даними табл. Д.4, визначимо:

      

Отже, зміна ентропії реакції дорівнюватиме

                              Дж/К.

Оскільки DS₁₀₀₀ > 0 (ентропія зростає), то реакція при 1000 К в ізольованій системі проходитиме самодовільно в прямому напрямку.

 

 

ХАРАКТЕРИСТИЧНІ ФУНКЦІЇ І

ТЕРМОДИНАМІЧНІ ПОТЕНЦІАЛИ

 

Термодинамічні потенціали

В ізольованих системах зміна ентропії може служити критерієм напрямку самодовільних процесів. Проте, в металургійній практиці більшість процесів протікає не в ізольованих, а у відкритих системах. Для цих випадків в якості критеріїв напрямку процесів потрібні інші термодинамічні функції. Якщо процеси відбуваються при сталій температурі, то критерієм їх напрямку може служити робота. Важливим є те, що величина роботи дорівнює зміні деякої функції стану системи. Виведемо цю функцію для ізобарно-ізотермічного процесу.

Елементарна робота (dW) складається з об'ємної роботи (W_об = PdV) і суми інших робіт – корисної роботи (W'), тобто

                                              dW = PdV + W'.

Зваживши, що при оборотному процесі dQ = ТdS (4.1), запишемо на основі першого закону термодинаміки рівняння:

                                dU = dQ - dW = ТdS – PdV - dW';

                                        -dW' = dU - ТdS + PdV.                             (5.1)

Враховуючи, що U і S – функції стану системи, а V – параметр стану, рівняння (5.1) можна подати у вигляді

                                        -dW' = d(U – ТS + PV).                             (5.2)

Вводячи в (5.2) позначення: Н = U + PV і G = Н – ТS, одержуємо:

                                                   -dW' = dG;

                                           W' = G₁ – G₂ = - D G,                               (5.3)

де G – функція стану системи, яка у 1875 році була запропонована Гіббсом у якості критерія напрямку ізобарно-ізотермічних процесів і одержала назву ізобарно-ізотермічного (коротко ізобарного) термодинамічного потенціалу системи або вільної енергії Гіббса.

Таким чином, в оборотних процесах максимальна корисна робота при ізобарно-ізотермічних процесах дорівнює зменшенню ізобарного потенціалу.

В необоротних процесах, де TdS > dQ (4.2), робота одержується меншою, ніж зміна ізобарного потенціалу

                                                   W' < -DG.                                        (5.4)

Щоб визначити вплив температури і тиску на величину ізобарного потенціалу, диференцюємо рівняння

                                      G = H – TS = U + PV – TS

за змінними Р і Т

                              dG = dU – TdS + SdT + PdV + VdP.

Оскільки,

                                    dU = TdS – PdV - dW' (5.1),

то

                                        dG = -SdT + VdP - dW'.

З цього рівняння при сталих Р і Т одержуємо в диференціальній формі рівняння (5.3). При відсутності корисної роботи одержуємо для оборотних процесів

                                             dG = -SdT + VdP,

а для необоротних процесів

                                             dG < -SdT + VdP.

Часткові похідні функції G:

                                   і

показують, що ізобарний потенціал зростає із збільшенням тиску і зменшується при підвищенні температури (рис. 5.1).

 

 

 

Рис. 5.1. Вплив температури і тиску на величину ізобарно-ізотермічного

потенціалу

 

Якщо процес відбувається необоротно, то при сталих тиску і температурі маємо (¶G)_р,т < -dW', тобто одержуємо рівняння (5.4) в диференціальній формі. При відсутності корисної роботи одержуємо рівняння (¶G)_р,т < 0.

Взагалі (¶G)_р,т £ 0, звідки випливає, що ізобарний потенціал системи, яка знаходиться при сталих тиску і температурі не змінюється при оборотних процесах і зменшується при необоротних процесах.

Це можна переформулювати таким положенням: ізобарно-ізотермічний потенціал системи, що знаходиться при сталих тиску і температурі, прагне зменшитись у природних (самодовільних) процесах. Коли він досягає мінімального значення, то в системі встановлюється стан рівноваги.

Таким чином, умовами рівноваги для ізобарно-ізотермічних процесів є:

                                      (¶G)_р.т = 0;   (¶²G)_р.т > 0.

Останні співвідношення справедливі тільки в тому випадку, коли системою не виконуються інші види робіт, крім об'ємної.

Якщо вираз G = H – TS записати для ізобарно-ізотермічного процесу, то одержимо рівняння Гіббса-Гельмгольца

                                              DG = DH - TDS,                                   (5.5)

яке можна переписати таким чином

                                              DH = DG + TDS.

Останнє рівняння свідчить, що зміна ентальпії системи складається з двох частин. Перша частина – це зміна ізобарного потенціалу, що дорівнює роботі, яку можна одержати у випадку проведення оборотного процесу. Друга частина TDS – це теплота, що при жодних умовах не може бути перетворена в роботу, але яка при оборотному процесі передається іншій системі або розсіюється в навколишньому середовищі.

З рівняння Гіббса-Гельмгольца видно, що навіть при здійсненні процесу (реакції) в ідеальних умовах оборотності неможливо перетворити всю ентальпію вихідних речовин в роботу. Ту частину енергії, що може бути перетворена в роботу (DG), називають вільною (роботоспроможною). TDS називають зв'язаною енергією (нероботоспроможною), оскільки вона не перетворюється в роботу.

Розмірковуючи аналогічно вищевикладеному, для ізохорно-ізотермічних процесів можна одержати

                                                    W' = -DF,

де F – функція стану системи, що називається ізохорно-ізотермічним (коротко ізохорним) термодинамічним потенціалом або вільною енергією Гельмгольца. Звичайно при проведенні металургійних процесів об'єм системи змінюється, тому ізохорний потенціал для металургів-практиків менш цікавий і більш докладно на його властивостях не зупиняємось.