Емісійний спектральний аналіз

Цей вид аналізу заснований на вивченні спектрів випущення різних речовин. Для одержання спектра випущення частки речовини необхідно перевести в збуджений стан.

Пробу аналізованої речовини «спалюють» у полум'ї газового пальника    (2 000-3 000°С), електричної дуги (5 000-7 000 °С) або високовольтної іскри (7 000-15 000 °С). При цьому аналізована речовина випаровується, дисоціює на складові атоми або іони, які, збуджуючись, дають випромінювання. Світло, випромінюваний розпеченими газами або парами, проходячи через призму спектрографа, переломлюється й розкладається на компоненти. Тому експериментатор спостерігає ряд окремих кольорових ліній, що становлять разом лінійчатий спектр. Лінійчатий спектр кожного елемента характеризується постійними спектральними лініями, що відповідають променям з певною довжиною хвилі й частотою коливань. По наявності цих ліній можна судити про присутність того або іншого елемента в аналізованій речовині, а по інтенсивності відповідних ліній – про концентрацію (кількості) обумовленого елемента: чим більше концентрація, тим більше інтенсивність його спектральних ліній.

Головна перевага спектрального аналізу перед хімічними методами – його висока чутливість, крім того, він не вимагає попереднього поділу аналізованої речовини на окремі компоненти, тобто дозволяє визначати кілька елементів при їхній спільній присутності.

 

Лекція 4

Абсорбційна спектроскопія

Внаслідок поглинання випромінювання при проходженні його через шар речовини інтенсивність випромінювання зменшується й тем більше, чим вище концентрація світлопоглинаючої речовини.

Основний закон світлопоглинання (закон Бугера-Ламберта-Бера) описується рівнянням

I = I₀×10^{-e  C},

де I₀ – інтенсивність падаючого світла, I – інтенсивність світла, що пройшло через шар речовини (розчину) товщиною  з концентрацією З; e - молярний коефіцієнт поглинання (якщо концентрація виражена в моль/л, а товщина – у см).

Відношення I / I₀ = Т називається пропущенням. Оптична щільність (А) пов'язана із пропущенням наступним співвідношенням:

А = - lg T = - lg I / I₀ = lg I₀ / I.

 

Закон Бугера-Ламберта-Бера справедливий для монохроматичного випромінювання з довжиною хвилі (, тому в останнє рівняння вводять індекс (:

А_l = e_l І c.

Позитивні й негативні відхилення від закону можуть бути обумовлені явищами дисоціації, полімеризації, комплексоутворення й т.п.

Оптична щільність розчину, що містить кілька пофарбованих речовин, має властивість адитивності (закон адитивності світлопоглинання). Відповідно до цього закону поглинання світла якою-небудь речовиною не залежить від присутності в розчині інших речовин. При наявності в розчині декількох пофарбованих речовин кожне з них буде давати свій адитивний внесок в експериментально обумовлену оптичну щільність А:

А = А₁ + А₂ + ………...+ А_n,

де А₁, А₂ і т.д. – оптична густина речовини 1, речовини 2 і т.д.

З огляду на концентрації кожної речовини, одержуємо:

А = l (e₁ c₁ + e₂ c₂ + …....+ e_n c_n).

 

 Світло поглинається розчином вибірково: при деяких довжинах хвиль світлопоглинання відбуваються інтенсивно, а при деяких світло не поглинається. Інтенсивно поглинаються кванти світла, енергія яких h(дорівнює енергії порушення частки, і ймовірність їхнього поглинання більше нуля. Молярний коефіцієнт поглинання при цих частотах досягає більших значень.

Розподіл по частотах (або по довжинах хвиль) значень молярного коефіцієнта поглинання називається спектром поглинання.

Звичайно спектр поглинання виражають у вигляді графічної залежності оптичної щільності А або молярного коефіцієнта поглинання (від частоти (або довжини хвилі (падаючого світла. Замість А або (іноді беруть їхні логарифми.

При вивченні інфрачервоних спектрів на графіку звичайно відкладають відсоток світлопропускання як функцію.

Найбільший інтерес представляють наступні характеристики спектра: число максимумів (або смуг поглинання); їхнє положення по шкалі довжин хвиль (або частот); висота максимуму; форма смуг поглинання. Для рішення аналітичних завдань використовуються так звані характеристичні частоти. Аналіз іч-Спектрів показав, що деякі зі спостережуваних частот можна привести у відповідність із коливаннями окремих атомів або груп атомів. Так, наприклад, було знайдено, що в спектрах всіх молекул, що містять зв'язки С-Н, є частоти в області 2 800-3 000 см^-1, зв'язок С = С характеризується частотою 1650 див^-1 і т.д. Такі частоти назвали характеристичними. По їхній наявності в спектрі можна судити про якісну сполуку речовини. Кількісний аналіз по ІЧ-спектрах заснований на застосуванні закону Бугера-Ламберта-Бера. Найчастіше тут використовується метод градуювального графіка.