Спектральні й інші оптичні методи

Спектральні й інші оптичні методи засновані на використанні різних явищ і ефектів, що виникають при взаємодії речовини й електромагнітного випромінювання.

Для опису випромінювання використовують два види характеристик - хвильові й квантові. До хвильового ставляться частота коливань, довжина хвилі й хвильове число, до квантових - енергія квантів.

Частота коливань n показує число коливань в 1з, виміряється в герцах (Гц). Довжина хвилі l показує найменшу відстань між крапками, що коливаються в однакових фазах; виміряється в метрах. Довжина хвилі пов'язана із частотою співвідношенням n = з/l, де з – швидкість світла. Величину, зворотну довжині хвилі, називають хвильовим числом (n) і виражають звичайно в див^-1.

Залежно від довжини хвилі в електромагнітному спектрі виділяють наступні ділянки:

Для аналітичних цілей найбільше значення мають спектральні методи, що оперують із випромінюванням оптичного діапазону шкали електромагнітних хвиль (область із l від 10-7 до 10^{-4 м, що включає ультрафіолетове випромінювання, видимий світло й інфрачервоне випромінювання).}

Ці методи звичайно ділять на оптичну атомну й оптичну молекулярну спектроскопію.

Зв'язок між хвильовою й корпускулярною природою світла описується рівнянням Планка:

D Е = Е _i – E _j = hn _ij = hc / l _ij = hc _ij,

де Е _i і Е _j – енергії вихідного й кінцевого станів частки відповідно, h – постійна Планка, n _ij – частота, l _ij – довжина хвилі, з – швидкість світла,  - хвильове число.

Перехід частки з одного стаціонарного стану в інше супроводжується випущенням або поглинанням кванта електромагнітного випромінювання, а кожному переходу відповідає монохроматична спектральна лінія певної частоти (довжини хвилі) і інтенсивності.

Інтенсивність спектральної лінії In _ij визначається кількістю променистої енергії із частотою n _ij, що випускається або поглинається часткою, що, в одиницю часу.

Сукупність спектральних ліній, що належать даній частці, становить її спектр (від латинського spectrum – подання). Він може бути безперервним і дискретним.

Якщо спектр обумовлений переходами, при яких Е_i > Е_j, це спектр випущення. Спектри, що випускаються термічно збудженими частками, називають емісійними спектрами, а нетермічно збудженими – спектрами люмінесценції.

Якщо спектр обумовлений переходами, при яких Е_i < Е_j, то це спектр поглинання (абсорбційний спектр).

Спектри атомів в УФ, видимої й ближньої ИК областях виникають при переходах зовнішніх (валентних) електронів з одних енергетичних станів в інші.

Відмінною рисою атомних спектрів є їхня лінійна структура. Спектри атомів складаються з великого числа дискретних спектральних ліній, поєднуваних в окремі спектральні серії. Положення ліній у межах кожної серії підкоряється певним закономірностям, характерним для атомів кожного елемента. Досліджуючи атомні спектри зразка, можна встановити наявність у ньому тих або інших хімічних елементів.

Спектри молекул значно складніше спектрів атомів, оскільки обумовлені не тільки електронними переходами, але й коливаннями атомних ядер у молекулі, а також обертовим рухом самої молекули як цілого. Приблизно енергію молекули Е можна представити у вигляді суми електронної Е_ел., коливальної Е_кол. і обертальної Е_вр. енергії: Е = Е_ел + Е_кол. + Е_вр.

Один по одному величин ці види енергії істотно розрізняються:

Е_ел >> Е_кол >> Е_вр.

При зміні обертальної енергії молекули виникає лінійчатий обертальний спектр, спостережуваний у мікрохвильовий і далекої ІЧ областях спектра (0, 03-30 см^—1).

Зміна коливальної енергії молекули звичайно супроводжується зміною її обертальної енергії. У результаті замість чисто коливальних переходів у молекули спостерігаються коливально-обертальні переходи. Відповідний спектр складається з великого числа близько розташованих друг до друга ліній, які групуються в окремі смуги, спостережувані в середній і далекої ІЧ області (30-4×10³ см^-1).

При зміні енергії електронів у молекули одночасно змінюються коливальна й обертальна енергії й замість електронних спостерігаються електронно-коливально-обертальні переходи. Оскільки їхнє число дуже велике, те електронно-коливально-обертальний спектр, звичайно називаний електронним, приймає вид широких смуг, що перекриваються, в УФ, видимої й ближньої ИК областях.

Молекулярні спектри специфічні й широко застосовуються для ідентифікації речовин і дослідження їхньої структури.

Контур спектральної смуги може бути гладким, колоколоподібним або виявляти тонку структуру. Звичайно, смугу характеризують трьома параметрами: частотою n_max  (довжиною хвилі l_max); значенням максимальної інтенсивності I_max; шириною Dn (Dl). Ширина смуг у коливально-обертальному спектрі може досягати декількох десятків зворотних сантиметрів, а в електронному спектрі - декількох тисяч зворотних сантиметрів.

Спектри використовують як для якісного (ідентифікація речовин), так і для кількісного (визначення змісту речовини) аналізу.

Якісний аналіз. Найважливішими характеристиками будь-якої речовини є положення максимумів ліній (смуг) в електромагнітному спектрі (енергії, частоти, довжини хвиль). Вони визначаються тільки природою речовини й не залежать від його концентрації. Тому для ідентифікації речовин використовують спектральну вісь абсцис.

Найважливішим показником «якості» спектра при цьому є ширина ліній (смуг): при значному розширенні лінії різних компонентів можуть зливатися (перекриватися), що утруднить ідентифікацію.

Кількісний аналіз. Для кількісного аналізу використовують інтенсивність ліній, тобто спектральну вісь ординат. Інтенсивність спектральної лінії є функцією концентрації речовини. Як і для якісного аналізу важлива ширина ліній, тому що при накладенні ліній компонентів виникає систематична погрішність визначення.