Электролиз водных растворов электролитов

 

При рассмотрении электролиза водных растворов необходимо помнить, что кроме ионов электролита во всяком водном растворе есть еще ионы Н⁺ и ОН^- - продукты диссоциации воды. В электрическом поле ионы Н⁺ перемещаются к катоду, а ионы ОН^- к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. У анода может происходить разряд как анионов электролита, так и гидроксид – ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению. Рассмотрим последовательность разряда ионов при электролизе водных растворов электролитов.

Катодные процессы. Перенапряжение.

На катоде протекает реакция восстановления, т.е. прием электронов окислителем, поэтому на катоде в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители, которым отвечает наибольшее значение положительного потенциала.

Однако указанная последовательность разряда ионов часто нарушается из – за перенапряжения.

Катодное перенапряжение – это напряжение, прикладываемое к катоду (при этом потенциал катода смещается далее в отрицательную сторону), а анодное – к аноду (при этом потенциал анода смещается в положительную сторону), необходимое для проведения процесса с заданной скоростью.

Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита, с учетом перенапряжения, все окислители можно разделить на три группы:

1) Ионы металлов, потенциал которых существенно более отрицателен, чем потенциал водородного электрода, т.е.:

 

 

В водных растворах разряд этих ионов на катоде практически не происходит, т.к. на катоде выделяется водород: 

 

2Н⁺ +2е^- → Н₂↑ при рН < 7

 

2Н₂О +2е^- → Н₂↑ + 2ОН^- при рН ≥ 7.

 

Металлы, имеющие такой отрицательный потенциал
(), могут быть получены только электролизом их расплавленных солей, в которых ионы Н⁺ отсутствуют.

2) Ионы металлов, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся катионы Cu^2+, Ag⁺, Hg^2+, Au³⁺, ионы платиновых металлов. При наличии этих ионов в растворе на катоде они разряжаются в первую очередь, и разряд ионов Н⁺ не происходит.

3) Ионы, потенциал которых относительно мало отличается от потенциала водородного электрода. К ним относятся ионы Sn²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ и других металлов, находящихся в ряду напряжения между алюминием и водородом. Преимущественным процессом в этом случае будет разряд ионов металлов:

 

Меⁿ⁺ +nе^- → Ме⁰,

 

но часть электричества будет расходоваться на выделение водорода:

 

2Н₂О +2е^- → Н₂↑ + 2ОН^-.

 

 Анодные процессы

На аноде протекают реакции окисления восстановителей, т.е. отдача электронов восстановителем, поэтому в первую очередь на аноде должны реагировать наиболее сильные восстановители – вещества, имеющие отрицательный потенциал.

На аноде при электролизе водных растворов может протекать несколько процессов:

1) растворение металла:

  

Ме⁰ –nе^- → Меⁿ⁺

 

2) окисление ОН^- - ионов или воды: 

 

4ОН^- –4е^- → О₂ + 2Н₂О при рН > 7

 

2Н₂О –4е^- → О₂ + 4Н⁺ при рН ≤ 7

 

3) окисление других веществ, присутствующих в растворе или около электрода:

Red –nе^- → Ox

 

где Ox и Red – окисленная и восстановленная форма вещества соответственно.

Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал окисления ионов ОН- или других веществ, присутствующих в растворе, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Из-за высокого перенапряжения выделения кислорода многие металлические аноды становятся неустойчивыми и растворяются (вплоть до Ag).

По активности к окислению на аноде отрицательные ионы могут быть расположены в следующий ряд:

 

I^-, Вr^-, Сl^-, S^2-, ОН^-, SO₄^2-, NO₃^-, СlO₄^-

(Н₂О)

 

При электролизе водных растворов соединений, которые содержат кислородсодержащие ионы, вместо последних на аноде разряжаются гидроксид – ионы или молекулы воды.

Связь между количеством выделившегося при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит электричества выражается законами Фарадея.

1 закон Фарадея: массы веществ, выделившиеся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит, т.е.

 

m = k · I · τ,                                                                                     (4.1)

 

где m – масса вещества, образовавшегося на электроде или у электрода, г; k – электрохимический эквивалент вещества; ; I – сила тока, А;
τ – время электролиза, с (ч); F = 96487 Кл или F = 26,8 А/ч; М_э(В) – эквивалентная масса вещества.

2 закон Фарадея (закон эквивалентов для электрохимических реакций): одинаковые количества электричества выделяют на электродах

при электролизе эквивалентные массы различных веществ:

 

                                                                                   (4.2)

 

Отношение количества электричества (q), необходимого для выделения данной массы вещества, ко всему количеству прошедшего через электролит электричества (Q), называется выходом по току данного вещества и обычно выражается в процентах:

 

или 100%                                              (4.3)

 

Напряжение U_эл, которое необходимо подвести к электролизеру, состоит из: напряжения разложения E_р (разность потенциалов анодной и катодной реакций); суммы анодного и катодного перенапряжений Е_п; падения напряжения в электролите U_э=IR_вн (R_вн— сопро­тивление электролита); падения напряжения в шинах, контактах, электродах U_c—I(R_ш +R_K+R_э). Получаем:

U_эл = E_P + E_n + U_э + U_c,                                            (4.4)

 

Мощность, потребляемая при электролизе, равна:

 

Р_эл = IU_эл = I(Е_р+Е_п + U_э + U_с).                              (4.5)

 

Из этой мощности только первая составляющая рас­ходуется на проведение реакций, остальные являются тепловыми потерями процесса. Лишь при электролизе расплавленных солей часть теплоты, выделяющейся в электролите IU_эл, используется полезно, так как расхо­дуется на расплавление загружаемых в электролизер солей.

Эффективность работы электролизной ванны, может быть оценена массой вещества в граммах, выделяемого на 1 Дж затраченной электроэнергии. Эта величина но­сит название выхода вещества по энергии; ее можно най­ти по выражению

;                                                                                     (4.6)

 

здесь α — электрохимический эквивалент вещества, г/Кл; η₁—выход по току; U_эл — напряжение на электролизе­ре, В.

Электролиз водных растворов металлов в металлургии

Электролиз водных растворов металлов осуществля­ется как для их получения (электроэкстракция), так и для их электролитического рафинирования.

Производство цинка. Цинк применяется для произ­водства сплавов (например, латуни), для покрытия из­делий из железа защитным слоем, для производства бе­лил. Основным сырьем для производства цинка служат в основном сульфидные руды, в которых главным цинк-содержащим минералом является цинковая обманка ZnS.

Производство цинка из сульфидного концентрата осу­ществляется пирометаллургическим или гидрометаллур­гическим методом. В России применяют второй способ, при котором концентрат подвергают окис­лительному обжигу, затем выщелачивают серной кисло­той. Таким образом, электролитом служит водный раст­вор, содержащий 5—6% сернокислого цинка ZnS0₄ с до­бавлением 10—12% H₂SO₄, повышающей проводимость электролита.

Электролиз цинка проводят в прямоугольных элек­тролизерах длиной 2—3 м, шириной 0,8—1,1 м и глуби­ной 1,0—1,5 м, выполненных из железобетона или дере­ва. Наружные поверхности электролизеров защищены кислотоупорным лаком, внутри они покрыты вини­пластом или свинцом. Сверху в электролизер опускают 15—30 свинцовых анодов прямоугольной формы разме­рами 1000X600 мм, толщиной 5—10 мм. В верхнюю часть анода залита медная штанга, одним концом она опира­ется на идущую вдоль электролизера анодную шину, а другим — на деревянную изолированную планку у вто­рой стороны электролизера (рис.4.2.). Срок службы свин­цовых анодов 1,5—2,0 года.

 

Рис. 4.2. Блок деревянных ванн для электролиза цинка.

1 – катодный токопровод; 2 – катодная шина; 3 – катод; 4 – анод; 5 – анодная шина; 6 – анодный токопровод; 7 – изолятор; 8 – сливной патрубок;
9 – корпус ванны.

 

Катоды помещаются между анодами; расстояние меж­ду соседними электродами 30—40 мм. Катоды изготав­ливаются из алюминиевого листа толщиной 4—8 мм, их размеры чуть больше размеров анодов.Цинк наращивают на катоде в течение 40—50 ч, после чего его сдирают с катода и отправляют на переплавку. В процессе электролиза электролит непре­рывно циркулирует через электролизеры и очиститель­ную установку. Процесс ведется при 35—40° С, в ваннах имеются змеевики из свинцовых труб с охлаждающей во­дой. Плотность тока на электродах достигает 400— 600 А/м²; при этих плотностях тока перенапряжения при выделении катионов водорода на катоде достигают —1,1 В, благодаря чему и оказывается возможным осаждение цинка, имеющего нормальный электродный потенциал — 0,76 В.

Выход по току составляет 88—94%, напряжение на ванне равно 3,5—4,5В (все электроды включены парал­лельно). Ванны включаются в серию последовательно; ток ванны составляет 7000—12 000 А, напряжение серии ванн 350—450 В.

Удельный расход электроэнергии приблизительно ра­вен 3500 кВт-ч/т цинка. В последнее время ведутся работы по осуществлению непрерывного процесса электролиза цинка. При этом катод выполняется в виде вращающегося барабана, наполовину опущенного в электролитическую ванну в форме полуцилиндра с выстилающим его свинцовым электродом, или в виде ленты, движущейся вдоль электролизера. Осаждающийся на катоде цинк непрерывно снимается с барабана или ленты и сматывается в рулоны; процесс ведется при очень высоких плотностях тока, достигающих 6000 А/м². В полупромышленной установке с барабанным электролизером при катодной плотности тока 4000 А/м² и напряжении 4 В был достигнут выход по току 97%.