Характеристика масляных связующих

Масло	Содержание масла в смеси, %	Плотность ρ, кг/м^3	Прочность при растяжении, МПа, (кг/см^2), не менее
Растительное Льняное Олифа натуральная Олифа оксоль 4ГУ (в) 4ГУ (п) ОХМ	1,5 1,5 2,0 2,0 2,0 3,0	932 930–938 930 920 940 960–970	0,9 (9,0) 0,8 (8,0) 0,5 (5,0) 0,65 (6,5) 0,45 (4,5) 0,22 (2,2)
Нефтяное П ПТ ПТА КО УСК	2,0 2,0 2,0 2,0 2,0	820–880 860–900 820–850 840–870 850–920	0,8 (8,0) 0,1 (1,0) 1,2 (12,0) 0,8 (8,0) 0,8 (8,0)
Сланцевое ГТФ ПС	1,95 3–4	1010–1030 920	0,56 (5,6) 1,8 (18,0)

 

Натуральная олифа представляет собой льняное или конопляное масло, обработанное при 250°С без доступа воздуха в присутствии сиккативов. Сиккативы (соли жирных, смоляных и нафтеновых кислот) – вещества, хорошо растворимые в растительных маслах и служащие катализаторами для быстрого их высыхания.

Олифа оксоль представляет собой продукт окисления растительных масел (55%) с последующим введением сиккативов и растворением в уайт-спирите (45%). Уайт-спирит – фракция перегонки нефти (особо чистый керосин, возгоняющийся при 140–200^оС, имеющий плотность 770 кг/м³).

Связующие 4ГУ (п) и 4ГУ (в) – это раствор сплава (50%) полувысыхающих и высыхающих масел (соответственно, индекс “п” или “в”) с канифолью (3%) или нефтеполимерной смолой в уайт-спирите (47%). Указанные связующие вводятся обычно в смесь в количестве 1,5–2%.

Связующее ОХМ – это обработанное хлопковое масло плотностью 960–970 кг/м³.

В 50–60-е годы был разработан ряд связующих на основе продуктов переработки нефти, сланцев и других веществ, которые почти полностью заменили масла.

П – раствор окисленного петролатума (побочный продукт при изготовлении смазочных масел из нефти) в уайт-спирите в соотношении 1:1. Плотность 820–880 кг/м³.

ПТ – раствор в уайт-спирите окисленного петролатума и таллового масла (до 30%) – побочного продукта при получении целлюлозы.

ПТА – раствор в уайт-спирите окисленного петролатума, обработанного аммиаком, и таллового масла.

ГТФ – продукт термической переработки эстонских сланцев (генераторная тяжелая фракция).

ПС – связующее из 60% П и 40% ГТФ.

СЛК – 50% ГТФ и 50% лака-энтиноля. 

КО – раствор кубовых остатков (от производства синтетических жирных кислот) в уайт-спирите.

УСК – раствор кубовых остатков продуктов переработки нефти (30–35%) в органическом растворителе (40–50%) с адгезионной присадкой (0,1–15%). Для снижения температуры его застывания вводят до 15% асфальтовых смолистых веществ.

Все масляные связующие являются жидкостями, хорошо смешиваются с песком, позволяют достичь высокой прочности формовочной смеси после сушки, негигроскопичны, смесь к оснастке не прилипает, имеет хорошую выбиваемость. Недостатками масляных связующих являются необходимость длительной сушки, малая термостойкость, низкая прочность в сыром состоянии. Масляные связующие применяют для изготовления стержней 1-го и 2-го классов сложности.

5.5. Полисахариды

Полисахариды – высокомолекулярные сложные углеводы. Они являются побочными продуктами производства переработки сахаросодержащих веществ. Упрочнение форм и стержней с такими связующими происходит при тепловой сушке в результате испарения влаги и полимеризации сахаров. При этом из-за диффузии водного раствора связующего и испарения влаги с поверхности формы поверхностные слои ее обогащаются связующим, в результате чего прочность поверхности повышается, а прочность глубинных слоев понижается.

К связующим этого класса (класс Б-2, Б-3) относятся мелясса, пектиновый клей, декстрин, крахмалит, гидрол и др.

Мелясса (патока) – продукт переработки сахарной свеклы или тростника. Связующие свойства меляссы зависят от содержания
в ней сахарозы, глюкозы, фруктозы. Обычно в меляссе содержится 45–50% сахаров.

В процессе сушки стержней (при нагреве) мелясса разжижается
и обволакивает песчинки. Затем стержни остывают и приобретают
необходимою прочность. Однако из-за разжижения меляссы при сушке стержни непрочны, могут дать осадку, поэтому в смесь вводят до 6% глины. Мелясса вводится в смесь в количестве до 2%.

 Прочность смеси, содержащей 2% меляссы и 6% глины, после сушки при 160–180°С составляет не менее 0,3 МПа (3 кг/cм²).

Пектиновый клей – отходы переработки жома плодов и овощей, обработанные кислотами. Прочность смеси при содержании 2,5% пек-
тинового клея после сушки при 160–180°С составляет не менее 1 МПа (10 кг/см²).

Декстрин – продукт неполного гидролиза картофельного или кукурузного крахмала (при 120–150°С) разбавленными минеральными кислотами. Крахмал (С₆Н₁₀О₅) _n имеет большую молекулярную массу и не растворим в воде.

При нагреве его молекулы расщепляются, и образующийся декстрин становится растворимым. Декстрин поставляется в виде порошка желтого и палевого цвета. Вводится в смесь в количестве 0,5–1,5%. Прочность смеси при содержании 1,25% декстрина после сушки при температуре 160–180°С не менее 0,5 МПа (5,0 кг/см²).

Крахмалит – связующее, полученное путем специальной обработки крахмала, вводится в смеси в небольшом количестве (0,015–0,1%) для автоматических линий формовки.

Гидрол – продукт переработки кукурузы на глюкозу. Его свойст-
ва подобны свойствам меляссы. ВНИИЛИТМАШем разработано
высокопрочное углеводное связующее ЭКР, которое обеспечивает прочностные свойства при формовке по-сырому 0,10–0,28 МПа
(1,2–2,8 кг/см²) при влажности менее 3,5%.

Недостатками всех водорастворимых органических связующих являются необходимость тепловой сушки и повышенная гигроскопичность. Поэтому при их длительном хранении снижается прочность стержня. Кроме того, водорастворимые связующие дефицитны. В настоящее время их применение сокращается.

5.6. Лигносульфонаты

Лигносульфонаты (ЛСТ) относятся к органическим водным связующим класса Б-2 и Б-3 (см. табл. 5.1).

 

 

По объему применения в качестве связующих лигносульфонаты занимают в литейном производстве третье место после глины и жидкого стекла. Они применяются в формовочных смесях для формовки по-сырому, по-сухому, для изготовления стержней в нагретой оснастке, в жидкоподвижных и сыпучих ХТС, противопригарных красках, в качестве катализатора для отверждения ХТС и др.

Лигносульфонаты являются побочными продуктами при производстве целлюлозы из древесины сульфитным способом.

ЛТС являются очень дешевыми и недефицитными органическими связующими, обеспечивающими хорошую выбиваемость форм и стержней. В настоящее время используется менее половины получаемых лигносульфонатов, а большая часть их из-за ограниченного применения выбрасывается в канализацию или сжигается. Масштабы применения ЛТС могут быть значительно расширены. Применение ЛТС в литейном производстве – пример безотходной технологии в промышленности.

Согласно ГОСТ 13 183–83 производятся ЛСТ марки А (жидкие, содержат сухих веществ не менее 47%, плотность – не менее 1230 кг/м³) и марки Т (твердые, более 76% сухих веществ); pH 20%-го раствора ЛСТ – не менее 4,4.

Твердые ЛСТ, хотя и более удобны для транспортирования, особенно в холодное время года (поставляются в виде глыб по 20 кг в бумажных мешках), однако из-за трудностей, возникающих при хранении (слипание), дозировке и растворении, применяются ограниченно.

Для формовки по-сырому и по-сухому и для изготовления стержней в нагретой оснастке наиболее подходящими являются ЛСТ с натриевым основанием, а для ЖСС, отверждаемых CrO₃, – ЛСТ с кальциевым основанием.

ЛСТ применяются в формовочных смесях в сочетании с глиной
и другими связующими. Формовочные смеси только с одним ЛСТ
не применяются, так как имеют низкие прочностные свойства
(0,1–0,3 МПа), что обусловлено возникновением напряжений и трещин в пленке этого связующего при сушке вследствие значительного уменьшения объема ЛСТ (в 2,7 раза).

Для уменьшения напряжений в пленках в ЛСТ следует вводить пластификаторы (мочевину, глицерин) или инертные добавки (глину, маршалит), уменьшающие усадку и напряжение при высыхании. Прочность при растяжении формовочных смесей, содержащих 3% глины и 5% ЛСТ, после сушки при 160–180°С составляет не менее 0,6 МПа, а при добавке еще 5% маршалита – 0,6–0,8 МПа. Такой прочности часто недостаточно, особенно для стержней, поэтому ЛСТ комбинируют с другими связующими, например, при изготовлении стержней в нагретой оснастке применяют ЛСТ в сочетании с фенолоспиртом, карбамидной смолой и другими веществами.

Недостатком ЛСТ является невысокая термостойкость (»380°С), что ограничивает область их применения (используются при мелком и среднем литье). Кроме того, ЛСТ, как и все водорастворимые связующие, имеют повышенную гигроскопичность, что приводит к снижению прочности стержня (формы) при хранении. Однако при вводе гидрофобных добавок (бентон, парафин, жиры) в ЛСТ гигроскопичность их уменьшается.

На основе ЛСТ и гидрофобных продуктов переработки нефти и сланцев (петролатума, битума) созданы комбинированные (эмульсионные) связующие, которые позволяют достичь более высокой прочности, чем каждое из них в отдельности. Кроме того, эти связующие негигроскопичны. Наиболее распространены следующие эмульсионные связующие: СП – состоит из 95% ЛСТ и 5% окисленного петролатума; СБ – содержит 80–85% ЛСТ и 15–20% ГТФ. Прочность при растяжении формовочных смесей с 4–5% этих связующих после сушки при 220–240°С составляет 0,5–0,6 МПа (5,0–
6,0 кг/см²).

5.7. Синтетические смолы

Синтетические смолы относятся к органическим неводным (А-1) и водным (Б-1) связующим. В последнее время в литейном производстве в качестве связующих распространение получают синтетические смолы. Поскольку синтетические смолы являются дорогостоящими, их применяют более экономно, чем другие связующие
(в основном для изготовления стержней в горячей и в холодной оснастке и для изготовления оболочковых форм).

Рассмотрим синтетические смолы, применяемые для изготовления стержней в холодной оснастке.

ХТС с синтетическими смолами начали применять с 1958 года. Вместо традиционной технологии изготовления стержней, при которой стержни после уплотнения подвергались тепловой сушке, использование ХТС позволило коренным образом изменить технологию изготовления стержней и форм. Сущность технологии заключается в следующем: в смесь вводится жидкая смола (в полимерном состоянии) и отвердитель (кислота), при химическом взаимодействии которых происходит поликонденсация смолы до полного ее затвердевания и, как результат, упрочнения стержня (формы). Применяются также способы упрочнения стержней из ХТС со смолой путем добавки в смесь изоцианатов (отвердителей) и с продувкой ее катализатором (аминами, SO₂).

ХТС со смолами имеют бόльшие преимущества, чем смеси с другими связующими: высокая прочность при малом (1–2%) расходе связующего, повышенная точность размеров стержней (и, соответственно, отливок); отпадает необходимость в тепловой сушке, не требуется применение сушильных плит, возможно использование оснастки из любых материалов (металлов, древесины, пластмасс), конструкция стержневых ящиков проще, чем нагреваемых, и т. д. Смеси со смолами имеют высокую текучесть и за счет этого легко уплотняются даже кратковременной вибрацией. Стержни негигроскопичны, из-за высокой прочности уменьшается или полностью отпадает необходимость в применении каркасов, имеют хорошую податливаемость и выбиваемость. Применение ХТС позволяет механизировать и автоматизировать изготовление стержней, повышает производительность труда и чистоту поверхности отливок, снижает брак и себестоимость отливок.

Известно, что смолы – это олигомеры, застабилизированные на какой-то промежуточной стадии полимеризации или поликонденсации (в зависимости от способа получения). Полимеризационные смолы получают в результате полимеризации одного или нескольких исходных веществ – манометров – по схеме nA ® A_n. В литейном производстве применяют в основном конденсационные смолы. Их получают в результате поликонденсации не менее чем двух веществ

                           n (aAa) + n (bBb) «a (AB) _n b + (2 n – 1) ab,

где a и b – функциональные группы исходных веществ A и B; n – число молекул исходных веществ; a (АВ) _n b – смола, образовавшаяся в результате поликонденсации; 2 n – 1 – число молекул выделившихся побочных продуктов ab.

Считают, что при получении (синтезе) смол поликонденсация молекул протекает по стадиям: Ф (жидкая смола), В (желатинообразная) и С (твердая). Все смолы, применяемые в качестве связующих, – это полимеры (или, точнее, олигомеры) промежуточной стадии, между А и В, т. е. процесс их поликонденсации прерван при получении смолы. Процесс поликонденсации смолы возобновляют в ХТС путем ввода в нее отвердителя (катализатора).

В табл. 5.3 приведены наиболее широко применяемые смолы для ХТС.

Таблица 5.3

Синтетические смолы для ХТС

Наименование смолы	Марка смолы
Мочевино-формальдегидные (карбамидные)   Мочевино-формальдегидно-фурановые (карбамидо-фурановые)   Фенолоформальдегидные (фенольные)   Фурило-фенолоформальдегидные   Мочевино-фенолоформальдегидно-фурановые	КФ-Ж, КФ-МТ (ГОСТ 14231–88)   БС-40, БС-70, БС-80, КФ-40, КФ-90 Фуритолы: 80, 86, 174   ОФ-1, СФ-3042, СФ-480, СФЖ-30-13, СФЖ-301 ФФ-1СМ, ФФ-1ФМ, ФФ-1Ф   Фуритолы: 8, 11, 28, 30, 68, 102, 107, 107М, 125, 127КСФ-1

 

Самыми дешевыми являются мочевино-формальдегидные смолы. Они являются продуктами конденсации мочевины (карбамида) CO(NH₂)₂ с формальдегидом CH₂O, производятся различных марок, отличающихся одна от другой содержанием сухого вещества, степенью конденсации, вязкостью, содержанием свободного формальдегида и др. Недостатком карбамидных смол является низкая термостойкость (220–480°С), вследствие чего стержни и формы имеют большую газотворность, а при разложении они выделяют азот, что может стать причиной газовой пористости в отливках. Эти смолы применяются в основном для получения отливок из цветных металлов и тонкостенного чугунного литья. Содержание азота в смеси для получения чугунных и стальных отливок не должно превышать 0,2%, а для получения отливок из высоколегированных чугунов и сталей – 0,01%. Поэтому для стального литья можно применять мочевино-формальдегидно-фурановые смолы, содержащие не более 1,5% азота. Кроме того, смеси с мочевино-формальдегидными смолами имеют повышенную гигроскопичность.

 С целью повышения термостойкости мочевино-формальдегид­ных смол при их синтезе вводят фуриловый спирт С₅H₆O₂. Такие смолы называют карбамидо-фурановыми. Чем больше введено в смолу фурилового спирта, тем выше их термостойкость. Установлено, что для чугунного литья необходимо содержание в смоле не менее 30%, а для стального – не менее 60% фурилового спирта. Из фуриловых смол наибольшее распространение получили мочевино-формальдегидные смолы, содержащие 40–90% фурилового спирта.

Термин “фурановая смола” относится к фенолоформальдегид­ным смолам, модифицированным фуриловым спиртом.

Повышенную термостойкость (400–800°С) имеют и фенолофор­маль­дегидные смолы, являющиеся продуктами поликонденсации фено­ла С₆Н₅ОН и формальдегида в присутствии различных катализаторов и добавок. Поэтому эти смолы пригодны для стального и чугунного литья. Высокую термостойкость имеют также фурило-фенолоформальдегидные смолы – продукты поликонденсации фурилового спирта с фенолоспиртами, стабилизированные фуриловым спиртом (ФФ-1Ф, ФФ-1ФМ) или гидролизным этиловым спиртом (ФФ-1СМ). Эти смолы применяют для ответственного стального литья. Фурило-фенолоформальдегидные смолы – самые дорогостоящие.

Весьма перспективны водорастворимые фенолоформальдегид­ные смолы СФЖ-30-13 и водоэмульсионная смола СФЖ-301, позволяющие вводить в смесь до 3% глины или применять глинистые пески. Глина при этом адсорбирует низкомолекулярные фракции связующего, в результате чего повышается прочность XТC. Применяются и другие виды смол для ХТС: алкидные, эпоксидные, полиэфирные.

Алкидные, или глифталевые, смолы получают при поликонденсации глицерина и фталевого ангидрида. Их отверждают полиизоцианатом и амином. При этом образуются полиуретаны, имеющие высокую прочность. Известны также алкидные смолы, модифицированные растительным маслом.

Полиэфирные смолы имеют в молекулах несколько групп ОН. В качестве отвердителя этих смол в ХТС вводятся изоцианаты. Смолы отверждают также продувкой аминами. Через 5 мин прочность достигает 0,2 МПа при содержании 0,7% смолы. В результате исследований было показано, что при содержании 0,7% смолы “Систол”
и 0,9% изоцианата добавками 0,03–0,07% уротропина и 0,3% воды можно достичь прочности при сжатии 2,5–3,5 МПа.

Известны ХТС с поливиниловым спиртом (ГОСТ 10779–78), который вводится в смесь в виде 7,5–10%-го водного раствора в количестве 4–5% (по отношению к песку). Отверждение происходит при добавке 0,06–0,18% дикарбоновых кислот, например, лимонной. При этом достигается прочность 1,9–2 МПа. Однако ХТС с поливиниловым спиртом (ПВС) имеют повышенную гигроскопичность, и для ее снижения необходимо в смесь добавлять 0,1–0,5% (от сухого ПВС) силана.

Смолы холодного отверждения при хранении самопроизвольно полимеризуются. Чем выше степень их полимеризации сверх оптимальной, тем ниже прочность ХТС с такими смолами. Поэтому срок хранения смол ограничивается (2–6 мес.). Кроме того, для минимального расхода смолы необходимо применять песок высокого качества с минимальным содержанием глины и других примесей, которые поглощают часть смолы и снижают адгезию связующего к песчинкам.

В последние годы применяется способ отверждения ХТС со смолами продувкой сухим холодным или горячим воздухом.

Все смолы, применяемые для ХТС, пригодны для изготовления стержней в нагретой оснастке. Для изготовления стержней в нагретой оснастке применяются и другие смолы (табл. 5.4).

Таблица 5.4