Смолы, применяемые для изготовления стержней в горячих ящиках

Наименование смолы	Марка смолы1
Фенолоформальдегидные   Мочевино-формальдегидно-фурановые   Мочевино-формальдегидные   Мочевино-фенолоформальдегидно-фурановые   Феноло-мочевино-формальдегидные   Фурило-фенолоформальдегидные   Поливиниловый спирт	ВР-1, ВРБ, фенолоспирт, ПК-104, СФЖ-30-13, СФ-480, СФЖ-305, СФП-011Л, ТОЛ-2   КФ-90, КФ-40, фуритол-80, 86, 174   КФ-Ж   Фуритолы:30, 68, 107, 107М, 125, 127   ФПР-24, ФМЛ, СФ-411, ФМ, ФКС   ФФ-1С   ПВС 7/1, 7/18, 16/1, 20/1

Примечание. ¹ Температура отверждения стержней со смолами 220–280°С.

Для изготовления оболочковых форм по нагретым моделям
(250–350°С) выпускается специальное связующее ПК-104, пред­ставляющее собой тонкоизмельченную смесь новолачно-формальде­гид­ной смолы марки 104 и 8% уротропина – гексаметилентетрамина (СН₂)₆N₄. При конденсации фенола и формальдегида в щелочной среде (pH>7) образуются резольные смолы, а при избытке фенола в кислой среде (pH<7) образуются новолачные смолы. Для ускорения процесса отверждения новолачных смол в них добавляют технический уротропин, в результате чего новолачные смолы приобретают свойства резольной смолы – быстро твердеют после расплавления, превращаясь в результате поликонденсации в более высокомолекулярные неплавкие и нерастворимые соединения. Такие смолы, которые при нагреве размягчаются, а при охлаждении вновь затвердевают, называют термореактивными (в отличие от термопластичных смол). Уротропин при нагреве (при отверждении) разлагается на формальдегид, аммиак и другие газообразные продукты. Выделяющийся формальдегид “сшивает” цепи молекул новолака, образуя трехмерную сетчатую структуру, и придает смоле и оболочке необходимую прочность.

В последние годы для изготовления стержней в нагретой оснастке в качестве связующего применяется поливиниловый спирт (ПВС), (ГОСТ 10778–83). Марки ПВС обозначаются дробью: в числителе дано среднее значение динамической вязкости 4%-го раствора, а в знаменателе – среднее содержание ацетатных групп (по высшему сорту). ПВС представляет собой продукт щелочного омыления поливинилацетата. Он вводится в смесь в виде 7,5–10%-го водного раствора (0,375–0,5% в пересчете на сухое вещество). При таком малом расходе ПВС позволяет получить высокую прочность стержней. Недостатком ПВС, как и карбамидных смол, является малая термостойкость.

Прочность стержней, отвержденных в нагретой оснастке, значительно выше (при разрыве 1,5–10 МПа), чем из ХТС, так как процесс поликонденсации смолы протекает более полно, а продукты поликонденсации смол удаляются из пленок, в результате чего образуется более прочная трехмерная структура. Поскольку при отверждении смол и при их термодеструкции (нагрев в форме металлом) выделяются вредные вещества – формальдегид, фенол, метанол, необходимо вводить в смесь их минимальное количество, иметь надежно работающую вентиляцию, а процесс изготовления стержней полностью автоматизировать.

Вместо феноло-формальдегидных смол предлагаются резорцино-формальдегидные, поскольку резорцин менее летуч, чем фенол.

К водорастворимым органическим связующим относятся: упаренная кислая вода газогенераторных станций, работающих на древесном угле, КВ (необессмоленная), КВС (необесфенольная растворимая смола), оксизан – упаренный концентрат после экстракции древесной смолы при термическом разложении древесины. Эти связующие по прочности получаемых стержней уступают синтетическим смолам. Их применяют для изготовления стержней 3-го и 4-го классов сложности, упрочняемых тепловой сушкой. Прочность стержней при содержании 3% такого связующего после сушки при 160–180°С не менее 0,7 МПа.

5.8. Силикаты

Из силикатов в качестве связующих формовочных и стержневых смесей применяют жидкое стекло и цементы.

5.8.1. Жидкое стекло

Жидкое стекло является самым распространенным (после глины), дешевым нетоксичным связующим, применяемым для изготовления форм и стержней, особенно в единичном и мелкосерийном производстве. Основным преимуществом жидкостекольных смесей является возможность упрочнения их в контакте с оснасткой при комнатной температуре.

Жидкое стекло представляет собой водный раствор щелочных силикатов переменного состава – Na₂O×nSiO₂ или K₂O×nSiO₂. Если жидкое стекло содержит силикаты натрия, оно называется натриевым, а если силикаты калия – калиевым. В литейном производстве в основном применяют натриевое (содовое) жидкое стекло, как более дешевое и менее дефицитное, чем калиевое. Жидкое стекло оценивают по модулю и плотности. Модуль жидкого стекла определяют по формуле

где %SiO₂  и %Na₂O – процентное содержание SiO₂ и Na₂O в жидком стекле, 1,032 – коэффициент отношения молекулярных масс оксидов натрия и кремнезема.

Согласно ГОСТ 13078–81 жидкое стекло (содовое) выпускается с модулем 2,61–3,0, низкомодульное и 3,01–3,5 – высокомодульное, плот­ностью 1360–1500 кг/м³.

В литейном производстве применяют жидкое стекло с модулем 2,0–3,1. Чем выше модуль жидкого стекла, тем выше его степень полимеризации и тем больше скорость твердения. Это часто является причиной малой живучести смесей, приводит к быстрому нарастанию прочности в начальные периоды твердения, но является причиной снижения прочности через более длительный период твердения например через 24 ч. Поэтому модуль жидкого стекла, применяемого для приготовления смесей, снижают добавкой NaOH. Количество щелочи, необходимое для снижения модуля жидкого стекла с M₁
до М₂, определяют по формуле

,

где n – необходимое количество NaOH, г;

Na₂O – содержание Na₂O в исходном жидком стекле, г;

 С – массовая доля добавляемого водного раствора NaOH, %.

Модуль М и плотность r жидкого стекла выбирают в зависимости от принятого способа отверждения формовочной смеси (табл. 5.5).

Таблица 5.5

Рекомендуемые модули и плотность жидкого стекла
в зависимости от способа отверждения смеси

Способ отверждения	Тип отвердения	М	r, кг/м3
СО2-процесс ЖСС   ПСС   ХТС	Углекислый газ Двухкальциевые силикаты (феррохромовый шлак, нефелиновый шлам)   Двухкальциевые силикаты (феррохромовый шлак, нефелиновый шлам)   Жидкие отвердители – сложные эфиры, комплексный порошкообразный металлофосфат (антипирен из нефелина)	2,0–2.3 2,7–3,1   2,7–3,1   2,4–2,6 2,3–2,5	1480–1520 ³1360   ³1420   ³1480 ³1470

 

Отверждение форм и стержней с жидким стеклом было впервые осуществлено (50-е годы) продувкой их СО₂. Реакция отверждения жидкого стекла по СО₂-процессу

Na₂O × nSiO₂ + CO₂ + mH₂O ® Na₂CO₃ + nSiO₂ + mH₂O.

Удельный расход СО₂ составляет 0,5–1,5 дм³/г жидкого стекла. Количество СО₂, необходимое для достижения максимальной прочности смеси,

Q = A (0,26 – 0,073М),

где Q  – количество СО₂, % от массы смеси;

А – содержание жидкого стекла, % от массы смеси;

М – силикатный модуль.

Продолжительность продувки смеси, с,

t = К(320 – 90М),

где К – коэффициент, зависящий от содержания жидкого стекла (А) и размера зерен наполнителя (для песка 1К₃О₃02 и А = 5–7%, К» 1).

В настоящее время отверждение этих смесей, кроме СО₂, производится также с помощью порошкообразных (феррохромовый шлак, нефелиновый шлам) и жидких отвердителей (эфиров, альдегидов).

Нефелиновый шлам, %: СаО 54–58; SiO₂ 28–32; Al₂O₃ 2–4; Fe₂O₃ 2–4; (Na₂O+К₂О) 2–3 – побочный продукт производства глинозема из нефелиновых руд.

Феррохромовый шлак – саморассыпающийся шлак ферросплавного производства, содержащий более 70% двухкальциевого силиката. Химический состав, %: СаО 48–54; SiO₂ 20–30; Al₂O₃ 4–8; MgO 7–12; Сr₂O₃ 2–12; FеО 0,1–2.

Антипирен – порошкообразный материал, получаемый при взаимодействии кислых фосфатов с карбамидом и аммиаком типа

а [(NH₄)₂О] × b (Аl₂О₃) × с (Р₂О₅) × n Н₂О.

Антипирен в сочетании с феррохромовым шлаком в жидкостеколь­ных смесях снижает трудоемкость выбивки и ускоряет затвердение смеси.

Жидкие отвердители сложного типа – прозрачные маловязкие жидкости от бесцветного до желтого цвета, плотностью 1080–1500 кг/м³, с характерным запахом эфира (этилгликоль, глицериндиацетат, глицеринтриацетат, пропиленкарбонат и др.).

Существенным недостатком жидкого стекла как связующего является плохая выбиваемость смесей из отливок. Причиной является расплавление силикатов натрия при нагреве формы металлом с последующим спеканием формовочной смеси при охлаждении, что приводит к резкому увеличению остаточной прочности. По этим же причинам жидкостекольные смеси плохо поддаются регенерации.

5.8.2. Цементы

Цементы были первыми связующими, примененными в 30-е годы для изготовления форм, отверждаемых на воздухе, т. е. для получения холоднотвердеющих смесей (ХТС). Цемент получают путем обжига при 1300–1450°С до спекания измельченных смесей природных пород известняка и глины или других минералов. Размолотый продукт обжига (клинкер) с небольшим количеством гипса и других добавок называют портландцементом.

В настоящее время для приготовления ХТС, а также для изготовления моделей применяется цемент марок 400 и 500. Упрочнение форм основано на гидратации при взаимодействии с водой минералов цемента с образованием кристаллогидратов, которые, срастаясь, создают связи (каркас) между песчинками формовочной смеси. Реакция основной составляющей цемента (алита) с водой следующая:

2(3СаО × SiO₂) + 6H₂O ® 3CaO × 2SiO₂ × 3H₂O + 3Ca(OH)₂.

На первой стадии происходит растворение и гидратация компонентов цемента. Образующиеся гидраты выпадают из пересыщенного раствора в виде кристаллов, и процесс их срастания (полимеризации) продолжается до тех пор, пока все связующее затвердеет. Поскольку растворение и гидратация идут медленно, добавляют ускорители твердения. Цементы по сравнению с жидким стеклом позволяют обеспечить лучшую выбиваемость смесей из отливок, так как при нагреве от отливки они дегидратируются и смеси разупрочняются. Для приготовления ХТС необходимо вводить 10–12% цемента и примерно такое же количество воды. Оптимальное водоцементное отношение в формовочной смеси – 0,7–0,8. однако процесс твердения цементов происходит медленно, иногда 2–3 суток. Прочность через 4 ч составляет 0,1–0,15 МПа. Поэтому ХТС с цементом применяют при изготовлении крупных отливок в единичном производстве.

Более быстро твердеют глиноземистые цементы марок 400 и 500, содержащие трехкальциевый алюминат, пятикальциевый трехалюминат 5СаО×3Al₂О₃, однокальциевый алюминат СаО×Al₂О₃ и однокальциевый двухалюминат СаО×2Al₂O₃.

Недостатком цементов, как связующих, является снижение активности при длительном хранении вследствие образования гидратных оболочек на их частицах. Например, при применении цемента марки 400 после хранения его 5 мес. длительность твердения смеси увеличивается втрое. Активность верхнего слоя складируемого цемента снижается в несколько раз уже через 15 сут. Поэтому цемент надо хранить в сухом помещении в герметизированной таре.

Твердение ХТС ускоряется при совместном вводе глиноземистого цемента (50–60%) и портландцемента (40–50%) в результате химического взаимодействия между отдельными минералами цементов. Более существенное ускорение и повышение прочности достигается при добавке СаСl₂, FeCl₃, FeSO₄ и совместно карбонатов и алюминатов щелочных металлов.

5.9. Фосфаты

Производство отливок с применением ХТС со связующими на основе металлофосфатных композиций – фосфорной кислоты и оксидов металлов (или их соединений): Fe, Mg, Al, Al-Cr, Al-Mg и др. – непрерывно растет. При взаимодействии оксидов металлов и фосфорной кислоты образуются кристаллогидраты – однозамещенные соли ортофосфорной кислоты, обладающие связующими свойствами:

FeO + 2H₃PO₄ + H₂O ® Fe(H₂PO₄)₂ × 2H₂O.

 Одни из металлофосфатных композиций, например, на основе оксидов железа и магния, твердеют при комнатной температуре, другие композиции, например, на основе оксидов алюминия и хрома – при нагреве.

При твердении и сушке фосфатные композиции приобретают полимерные структуры типа Me _n O _n ×P₂O₅×kH₂O, а после прокаливания – Me _n O _n ×P₂O₅.

Алюмофосфатные связующие твердеют при 350–400°С, а при добавке к ним одного из металлов (Fe, Cr, Mn, Mg, Ca) образуются соединения типа Me _n O _m ×Al₂O₃×P₂O₅, которые твердеют при 20–30°С.

Из всех металлофосфатных связующих композиций больше других применяют железо- и магнийфосфатные. Для железофосфатных композиций могут применяться различные материалы, содержащие оксиды железа (табл. 5.6).

Таблица 5.6

Материалы, применяемые для железофосфатных ХТ С

Материал