Дефекты кристаллического строения

В реальных кристаллах нет идеально правильного расположения атомов во всём объёме кристалла. Всегда имеются нарушения правильности расположения атомов. Эти нарушения называются дефектами кристаллического строения (ДКС). Они делятся на: 1) точечные; 2) линейные; 3) поверхностные.

Точечные дефекты

Размеры точечного дефекта близки к межатомному расстоянию. К точечным дефектам относятся вакансии и межузельные атомы. Вакансиями называют узлы кристаллической решётки, в которых отсутствуют атомы. Межузельным называется атом, расположенный между узлами кристаллической решётки (рис. 1.4).

 

а) б) в)

 

Рис. 1.4. Точечные дефекты:

а – вакансия; б – схема перемещения вакансии по кристаллу;

в – межузельный атом

 

Вакансии чаще всего образуются при переходе атомов из узла решётки на поверхность и реже в результате их перехода в междоузлие. Точечные дефекты возникают в результате теплового движения атомов. При любой температуре всегда имеются атомы, у которых кинетическая энергия больше среднего для данной температуры значения. Эти атомы могут преодолеть потенциальный барьер, создаваемый соседними атомами, и выйти из своего узла на поверхность или в междоузлие. В плотноупакованных решётках вакансий гораздо больше, чем межузельных атомов. Вакансии легко перемещаются по кристаллу. Чем выше температура, тем больше количество вакансий и меньше время нахождения их в одном узле решётки. При температуре, близкой к температуре плавления (t_пл), количество вакансий может достигнуть ~1 % по отношению к числу атомов в кристалле. Точечные дефекты вызывают местное искажение кристаллической решётки [2].

Линейные дефекты

Основным видом линейных ДКС являются дислокации. Они бывают краевые и винтовые.

Мысленно надрежем идеальный кристалл и в образовавшуюся щель вставим дополнительную атомную полуплоскость (экстраплоскость). Такой «клин» искажает кристаллическую решетку. Это искажение особенно значительно у края экстраплоскости. Область несовершенства кристалла вокруг края экстраплоскости называют краевой дислока цией (рис. 1.5).

 

а) б)

 

Рис. 1.5. Краевая дислокация (а) и расположение атомов

в области дислокации (б)

 

Вокруг дислокации решётка упруго искажена. Если экстраплоскость находится в верхней части кристалла, то дислокацию называют положительной и обозначают , если в нижней – то отрицательной и обозначают . В поперечном сечении кристалла нарушение в правильности расположения атомов, вызванные дислокацией, распространяются на несколько периодов решётки, а в направлении, перпендикулярном сечению, на многие тысячи межатомных расстояний.

Дислокации при приложении небольшого касательного усилия легко перемещаются. Экстраплоскость в результате незначительного смещения перейдёт в полную плоскость кристалла, а её функции будет выполнять соседняя плоскость. Дислокации одинакового знака отталкиваются, а разного знака притягиваются. Дислокации возникают в процессе кристаллизации, пластической деформации и т.п. Они оказывают большое влияние на свойства металлов [2].

Плотностью дислокаций называют суммарную длину дислокаций S l в единице объёма V:

, см^–2.

У отожженных металлов r =10⁶…10⁸ см^–2. После большой холодной пластической деформации r =10¹¹…10¹² см^–2. Попытка увеличить плотность дислокаций свыше 10¹¹…10¹² см^–2 приводит к появлению трещин и разрушению металла.

Особенно велико влияние дислокаций на прочность металлов. При значительном увеличении плотности дислокаций и уменьшении их подвижности прочность увеличивается в несколько раз по сравнению с отожженными металлами [3].

Поверхностные дефекты

К поверхностным ДКС относятся: 1) границы зёрен; 2) границы субзёрен.

Поликристалл содержит огромное число мелких зёрен. Границы зёрен представляют собой переходную область, в которой кристаллическая решётка одного зерна с определённой ориентировкой в пространстве плавно переходит в решётку другого зерна с иной ориентировкой (рис. 1.6, а).

 

 

а) б)

 

Рис. 1.6. Поверхностные дефекты:

а – большеугловая граница (q – угол разориентировки);

б – малоугловая граница

 

Граница между зёрнами имеет ширину 1…5 нм. На границе нарушена правильность расположения атомов. Границы зёрен называют большеугловыми, так как кристаллографические направления в соседних зёрнах образуют углы (q), достигающие десятков градусов.

Каждое зерно металла состоит из отдельных блоков или субзёрен. Субзерно представляет собой часть кристалла относительно правильного строения, в которой отсутствуют дислокации. Малоугловая граница между субзёрнами представляет собой стенку дислокаций (рис. 1.6, б).

Поверхностные дефекты влияют на механические и физические свойства металлов. Чем мельче зерно, тем выше предел текучести, вязкость и меньше опасность хрупкого разрушения.

Строение сплавов

Сплавы – материалы, содержащие не менее двух элементов. Сплавы получают в результате сплавления, спекания, плазменного напыления, электролиза и т.п. Они имеют более сложное строение. В славах элементы могут по-разному взаимодействовать между собой, образуя различные фазы. Фазой называется однородная обособленная часть сплава, имеющая одинаковый состав, строение и свойства.

В сплавах в зависимости от физико-химического взаимодействия могут образовываться следующие фазы: 1) жидкие растворы; 2) твёрдые растворы; 3) химические соединения; 4) промежуточные фазы, которые имеют признаки как твердых растворов, так и химических соединений.

Твёрдыми растворами называют фазы, в которых атомы одного элемента располагаются внутри кристаллической решётки другого элемента, не изменяя типа кристаллической решётки. Элемент, решётка которого сохраняется в твёрдом растворе, называется растворителем, а другой – растворимым.

Различают твёрдые растворы замещения (рис. 1.7, а) и внедрения (1.7, б). При образовании твёрдых растворов замещения атомы растворённого элемента замещают часть атомов растворителя в узлах его кристаллической решётки.

 

а) б)

 

Рис. 1.7. Схема твёрдого раствора замещения (а) и внедрения (б)

 

Атомы растворённого элемента могут замещать любые узлы решётки растворителя. Твёрдые растворы замещения образуют элементы, атомные радиусы которых отличаются не более чем на 15 %.

Растворимость элементов в твёрдом растворе уменьшается при увеличении различия в атомных радиусах сплавляемых элементов и их валентности. При образовании твёрдых растворов замещения возможна и неограниченная растворимость. Это происходит, когда при любом соотношении сплавляемых элементов все разнородные атомы размещаются в узлах общей пространственной решётки (например: медь с золотом, медь с никелем, германий с кремнием.)

Многие твёрдые растворы замещения могут находиться в упорядоченном состоянии, то есть атомы растворителя и растворённого элемента занимают определённые узлы кристаллической решётки. Такие растворы называют упорядоченными или «сверхструктурами».

В твёрдых растворах внедрения атомы растворенного элемента располагаются в междуузлиях, то есть в порах. Такие растворы образуют переходные металлы с неметаллами, имеющими небольшой атомный радиус (Н, N, C, B).

Твёрдые растворы внедрения всегда имеют ограниченную растворимость. Если растворитель имеет ГЦК или ГПУ решётку, то растворимость больше, так как в этих решётках радиус поры = 0,41 R, где R – радиус атома растворителя. В ОЦК решётке растворимость путём внедрения мала, так как размер пор не превосходит 0,29R.

Образование твёрдых растворов приводит к искажению кристаллической решётки, причем для твёрдых растворов внедрения это искажение больше. Искажение кристаллической решётки делает сплавы более прочными по сравнению с чистыми металлами, но при этом сплавы сохраняют достаточно высокую пластичность. Твёрдые растворы являются основой большинства промышленных сплавов [3].

Химические соединения

Химические соединения, встречающиеся в металлических сплавах, очень разнообразны. Они отличаются от твёрдых растворов следующими признаками: 1) имеют строго определённый состав и химическую формулу A _m B _n, где А и В – соответствующие элементы, n и m – простые числа; 2) кристаллическая решётка химического соединения отличается от решёток компонентов, образующих соединения; 3) свойства химических соединений сильно отличаются от свойств образующих элементов; 4) они имеют постоянную температуру плавления; 5) образование химического соединения сопровождается значительным тепловым эффектом.

В отличие от твёрдых растворов химические соединения обычно образуются между элементами, которые имеют большое различие в строении атомов и кристаллических решёток.

Наилучшие механические свойства имеют те сплавы, основой которых являются твёрдые растворы с залегающими в них мелкодисперсными твердыми частицами химических соединений или промежуточных фаз. Чем больше в сплаве таких частиц, тем выше его твёрдость и прочность, но ниже пластичность и вязкость.

 

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ

 

Переход металла из жидкого состояния в твердое называется кристаллизацией. При кристаллизации система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией. Изменение свободных энергий жидкого F_ж и твердого F_тв металла зависит от температуры (рис. 2.1).

Выше температуры Т ₀ более устойчив жидкий металл. Он имеет меньший запас свободной энергии, а ниже этой температуры более устойчив твердый металл. Температуру Т ₀ называют равновесной температурой кристаллизации. При этой температуре одновременно могут сосуществовать жидкая и твердая фаза.

Рис. 2.1. Изменение свободных энергий F жидкого и твёрдого

металла с температурой

 

Процесс кристаллизации при этой температуре еще не начинается. Он может протекать только при переохлаждении металла ниже Т ₀. Разность между температурами Т ₀ и Т_к называется степенью переохлаждения

D Т = Т ₀ – Т_к.

Кривые охлаждения, характеризующие процесс кристаллизации чистых металлов при охлаждении с разной скоростью, показаны на рис. 2.2.

 

Рис. 2.2. Кривые охлаждения металла

при кристаллизации.

Скорости охлаждения n ₁< n ₂< n ₃

При очень медленном охлаждении степень переохлаждения D Т небольшая и процесс кристаллизации протекает при температуре, близкой к равновесной Т ₀. С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает. При затвердевании очень чистых металлов степень переохлаждения может быть большой, но для технически чистых она не превышает 10…30 °С.

При температуре кристаллизации наблюдается горизонтальная площадка (остановка падения температуры). Образование ее объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации.

Процесс кристаллизации начинается с образования внутри жидкой фазы кристаллических зародышей, которые являются центрами кристаллизации. Затем происходит рост зародышей.

Чаще всего в процессе кристаллизации образуются разветвленные (древовидные) кристаллы, получившие название дендритов. При образовании кристаллов их развитие идет в направлении, перпендикулярном к плоскостям с максимальной плотностью упаковки атомов. Сначала образуются длинные ветви, которые называют осями первого порядка. Одновременно с удлинением осей первого порядка перпендикулярно к ним начинают расти оси второго порядка. На осях второго порядка растут оси третьего порядка и т.д. В последнюю очередь идет кристаллизация в участках между осями дендритов (рис. 2.3).

Дендриты растут до тех пор, пока не соприкоснутся друг с другом. Затем заполняются межосные пространства. Дендриты превращаются в кристаллы неправильной формы, которые называют кристаллитами или зернами.

 

а) б)

 

Рис. 2.3. Схема строения дентдрита (а) и вид дендритной структуры на шлифе (б)

 

Кристаллизация характеризуется двумя параметрами: ЧЦ – число зародышевых центров, которые возникли в единице объема жидкого металла за единицу времени; СР – скорость роста, то есть путь, проходимый растущей гранью кристалла за единицу времени.

Зародыши могут образовываться как в определенных объемах жидкости, так и на посторонних твердых частицах, присутствующих в жидком металле.

Первый способ образования зародышевых центров называется самопроизвольным, а второй – несамопроизвольным.

В жидком состоянии атомы беспорядочно перемещаются вследствие теплового движения. Но в жидкости есть небольшие группировки атомов с таким расположением, как в решетке кристалла. Эти группировки неустойчивы – они распадаются и появляются снова. При переохлаждении наиболее крупные из них становятся устойчивыми и способными к росту. Эти группировки являются зародышевыми центрами при самопроизвольной кристаллизации. Но самопроизвольное зарождение кристаллов в жидком металле затруднено.

Чаще зародышевые центры образуются на посторонних твердых частицах, присутствующих в жидком металле.

Размер зерен при затвердевании определяется соотношением количества возникающих зародышей и скорости их роста. Чем больше ЧЦ и меньше СР, тем мельче образовавшиеся кристаллы. Оба параметра связаны с перемещением атомов и поэтому зависят от температуры.

При небольших степенях переохлаждения количество зародышевых центров мало. В результате затвердевания формируется крупнозернистая структура. С увеличением степени переохлаждения число зародышевых центров растет более интенсивно по сравнению со скоростью роста. Поэтому получаются более мелкие кристаллы. Следовательно, чем больше скорость охлаждения при кристаллизации, тем мельче получается зерно. Для получения мелкого зерна в жидкий металл часто вводят специальные примеси. Этот процесс называют модифицированием [1].