Углеродное волокно из полиакрилонитрила (пан)

Изм.

Лист

№ докум.

Подпись

Дата

Лист

КР 18.02.13. 13.000 ОТ

Процесс переработки ПАН в УВ включает следующие стадии:

1. Формование исходного ПАН-волокна;

2. Предварительная вытяжка;

3. Стабилизация при 220℃ на воздухе под натяжением;

4. Карбонизация при 1500℃ в атмосфере инертного газа;

5. Графитация при 3000℃ в атмосфере инертного газа.

 

Характеристики ПАН – сополимеров

 

ПАН является линейным полимером, состоящим из углеродной скелетной молекулы с углеродоазотными боковыми полярными группами.

 

Рисунок 1 – Строение ПАН полимера

 

Температура стеклования для ПАН достаточна высока (120℃), что связано с относительно сильными межмолекулярными взаимодействиями полярных нитрильных групп. Термическая деструкция полимеров акрилонитрила происходит при температурах ниже температуры его плавления. Сильная полярность нитрильных групп определяет низкую растворимость ПАН. Только полярные растворители могут быть использованы для растворения ПАН.[4]

Как сам ПАН, так и его сополимеры формуются в основном по мокрому способу. По этой технологии полимер растворяется, и прядильный раствор, пройдя через фильеру в осадительную ванну, образует волокно. Затем волокно проходит стадию промывки, вытяжки и сушки. Результатом процесса мокрого формования является образование о

Изм.

Лист

№ докум.

Подпись

Дата

Лист

КР 18.02.13. 13.000 ОТ

риентированных структур в волокнах ПАН.

 

Рисунок 2 - Влияние вытяжки на фибриллярную сетку ПАН-волокна

 

Стабилизация ПАН

 

Для получения хорошего высокопрочного и высокомодульного УВ из ПАН или его сополимеров, необходимо создавать преимущественную ориентацию макромолекул параллельно оси волокна. Затем следует стабилизировать структуру волокна относительно релаксационных процессов, чтобы преимущественная ориентация сохранилась в волокне после карбонизации. Стабилизация полимера должна идти при стекловании и далее при карбонизации (Т) по пути уменьшения гибкости макромолекул ПАН или по пути “связывания” молекул вместе для практически полного исключения релаксационных процессов и возможности дезориентации цепей.

 

Рисунок 3 - Образование поперечных связей и объемных

 

Полициклизация (термоциклирование) медленно, иначе выделяется много тепла и молекулы разориентируются (“оплавляются”).[4]

 

Карбонизация и графитизация

 

Под карбонизацией понимают обычно процесс пиролиза, стабилизированного ПАН-волокна, при котором происходит его превращение в углеродное волокно. Карбонизация проводится в атмосфере инертного газа при температуре 1000-1500℃. При этом из волокна удаляются почти все элементы за исключением углерода. При 1

Изм.

Лист

№ докум.

Подпись

Дата

Лист

КР 18.02.13. 13.000 ОТ

000℃ удаляются: метан, цианистый водород, вода, СО2, СО, Н2, NH3 и ряд углеводов. Остаток волокна при этой температуре 94%-C и 6%N2. Деазотирование наиболее активно происходит при температурах начиная с 600℃ и максимум его приходится на температуру 900℃. При обработке 1300℃ в материале остается не более 0,3% азота, который играет важную роль в формировании электрических свойств УВ.

Графитация в основном проводится при температурах выше 1800℃. Улучшается преимущественная ориентация кристаллов. Происходит пересублимация углерода.

В результате термообработки диаметр исходного ПАН-волокна уменьшается почти вдвое. Средний диаметр УВ 7-10 мкм.

Механические свойства УВ на основе ПАН в основном зависят от температуры обработки. Модуль упругости увеличивается с ростом температуры, а предел прочности проходит через максимум.

 

Рисунок 4 - Зависимость модуля упругости Е (а) и предела прочности

В (б) при растяжении УВ на основе ПАН от температуры термообработки Т

Процесс окисления частично “залечивает” поверхностные дефекты волокон. При медленном процессе образуется меньше дефектов, чем при быстром (неравновесном).[5]

Изм.

Лист

№ докум.

Подпись

Дата

Лист

КР 18.02.13. 13.000 ОТ

 

Рисунок 5 - Зависимости термоЭДС U_T, магнитосопротивления и электрического сопротивления с УВ на основе ПАН от температуры термообработки Т

 

Электрические свойства УВ на основе ПАН сильно зависят от концентрации N2, (N2 - 5 группа, C-4 группа), и от температуры термообработки, т.к. идет деазотирование и перестройка структуры молекул в волокне. При высокой температуре собственная проводимость близка к металлической.

 

Углеродные волокна из пека

 

Процессы образования пеков. Процесс производства УВ из мезофазных пеков следующий:

1. Нагревание при 400-450℃ в среде инертного газа в течение длительного времени для получения жидкокристаллического (мезофазного) состояния;

2. Формование волокон из жидкокристаллических пеков;

3. Отверждение и стабилизация волокон;

4. Карбонизация воло

Изм.

Лист

№ докум.

Подпись

Дата

Лист

КР 18.02.13. 13.000 ОТ

кон;

5. Графитация волокон.

Если время получения жидкокристаллического состояния уменьшить или ускорить процесс, то механические свойства будут плохие.

Пек и другие сходные с ними материалы являются продуктами деструкции, образующимися при перегонке каменного угля, сырой нефти, натурального асфальта и ряда синтетических компаундов (например, поливинил хлорида (ПВХ)) под воздействием высокой температуры или катализаторов.

В зависимости от предъявляемых требований к молекулярной структуре пека в основном можно разделить на 4 исходные фракции:

1. Насыщенные углеводы,

2. Нафтеноараматические,

3. Полярные ароматические,

4. Асфальты.

Они различаются как по молекулярной массе, так и по степени ароматизации. К насыщенным углеводам относятся пеки, включающие в основном алифатические соединения с низкой молекулярной массой. Фракции имеют полное сходство с воском. Нафтеноароматическая часть пеков состоит из ароматических веществ с низкой молекулярной массой, а также включает насыщенные углеводы циклической структуры. По сравнению с нафтеноорганической частью пеков полярные ароматические фракции имеют более высокую молекулярную массу и содержат много гетероциклических молекул. Наконец, асфальты не только включают в себя вещества с самой большой молекулярной массой, но и имеют самую высокую степень ароматизации. Эта фракция пека наиболее термостабильна. Именно из таких молекул наиболее эффективно формируется жидкокристаллическая структура и слоистая структура графита УВ, получаемых из пека.

Содержание асфальтов значительно влияет и на выход углеродного материала при пиролизе.[5]