Кафедра радиофизики и нанотехнологий

Кафедра радиофизики и нанотехнологий

 

 

Допустить к защите

Заведующий кафедрой

док. физ.-мат. наук, профессор

___________ Г.Ф. Копытов

(подпись)      

_________________2018 г.

 

 

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

(БАКАЛАВРСКАЯ РАБОТА)

МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТ НАНОСТРУКТУР СУЛЬФИДА ЦИНКА

 

Работу выполнил _______________________________________ Я.Г. Луценко

     (подпись)   

Направление подготовки_ 11.03.04. Электроника и наноэлектроника ________

                       (код, наименование)

Направленность (профиль) _ Нанотехнологии в электронике _______________

 

Научный руководитель 

ученая степень, должность________________________________ В.Ю. Бузько

                                                                  (подпись)

Нормоконтролер

канд. хим. наук, доцент__________________________________ М.Е. Соколов

             (подпись)

 

 

Краснодар

2018

РЕФЕРАТ

 

Выпускная квалификационная работа 56 с., 32 рис., 8 табл., 41 источник.

ОДНОМЕРНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ, НАНОТРУБКИ, СУЛЬФИД ЦИНКА, КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, ЭЛЕКТРОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, ГЕОМЕТРИЯ НАНОСТРУКТУР

Целью работы являлось исследование свойств (геометрия, энергии и энтальпии образования, расчетная плотность, электронные характеристики, дипольный момент) модельных наноструктур сульфида цинка.

Для осуществления поставленной задачи было использовано программное обеспечение HyperChem, позволяющее прогнозировать структурные, электронные и энергетические свойства веществ и отдельных молекул, а также оптимизировать геометрию структур.

В ходе работы был обнаружен ряд закономерностей в изменении структурных и электронных свойств нанотрубок сульфида цинка.

Было обнаружено, что одномерные трубчатые наноструктуры ZnS имеют два вида кристаллографического строения и два вида слоевых соединений. Также были проанализированы электронные и электромагнитные характеристики одномерных наноструктур ZnS и их изменение от увеличения размеров наноструктур. Полученные данные свидетельствуют о том, что одномерные наноструктуры ZnS имеют большую перспективу применения в области наноэлектроники и наносенсорики.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Обозначения и сокращения. 4

Введение. 5

1 Разновидность наноструктур ZnS. 7

1.1Нульмерные наноструктуры.. 7

1.2 Одномерные наноструктуры.. 11

1.3 Двумерные наноструктуры.. 13

2 Кристаллографические формы ZnS. 15

3 Способы получения наноструктур ZnS. 17

4 Моделирование наноструктур ZnS методом DFTB.. 30

5 Экспериментальная часть. 32

6 Моделирование открытых нанотрубок ZnS. 33

7 Моделирование закрытых нанотрубок ZnS. 43

Заключение. 51

Список использованных источников. 52

 

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

 

ТНЦ	тринатрия цитрат
ПАВ	поверхностно-активное вещество
SDBS	додецилбензолсульфонат
CTAB	цетилтриметиламмония бромид
FTO	фтор-оксид олова
AM1	полуэмпирический метод моделирования
MM+	силовое поле метода Молекулярной Механики
∆Eg	ширина запрещенной зоны
HOMO	верхняя занятая орбиталь
LUMO	нижняя занятая орбиталь

ВВЕДЕНИЕ

 

Наноструктуры являются новым классом материалов, представляющий собой элементы, размеры которых варьируются в диапазоне 1 – 100 нм и имеющих один из самых больших потенциалов для повышения производительности и расширенных возможностей продуктов в ряде отраслей промышленности. Наноструктуры можно разделить на нульмерные (0D) кластеры и наночастицы, одномерные (1D) волоконные, двумерные (2D) плёночные и многослойные, трехмерные (3D) поликристаллические на основе их форм [1].

Существует множество новых возможностей, которые могут быть реализованы путем уменьшения размеров существующих материалов в наномасштабный размер, или путем создания новых типов наноструктур. Наиболее яркий пример – микроэлектроника, где с уменьшением размеров частей интегральных микросхем повышается мощность и уменьшается энергопотребление.

Сульфид цинка является одним из первых обнаруженных в природе полупроводниковых соединений. Его атомная структура и химические свойства сопоставимы с более популярным оксидным соединением ZnO. Однако некоторые свойства, характерные для соединения ZnS, являются уникальными по сравнению с соединением ZnO. Например, ZnS имеет ширину запрещенной зоны 3.72 эВ и 3.77 эВ для разных модификаций, тогда как ZnO – 3.2 эВ и 3.4 эВ и энергию экситона 49 мэВ по сравнению с энергией экситона ZnO – 60 мэВ [2].

Наноструктуры сульфида цинка являются перспективными для развития и внедрения или уже применяются в полевых транзисторах, оптических датчиках УФ-излучений, микролазерах на гетеропереходах и квантовых точках, химических датчиках и датчиках газов, биосенсорах, наномеханических генераторах энергии и катализаторах.

Широкий спектр применения наночастиц ZnS объясняется его способностью образовывать разнообразные структуры такие как сфероиды, квантовые точки, нити, стержни, ленты, спирали, кольца, тетраподы, пирамиды и т. д. В зависимости от методики, могут быть получены в газовой фазе, в коллоидных жидкостях, адсорбированными на подложке, а также инкапсулированными в твердотельных материалах [2].

Одним из основных мотивов в изучении наноструктур ZnS является разработка фундаментального понимания поведения материала в наномасштабе, так как свойства и структура наночастиц часто весьма отличаются от микрочастиц и зависят также от размера и формы.

Целью данной выпускной квалификационной работы является исследование свойств наноструктур ZnS объемно-центрированной гексагональной конфигураций. Задачами, требующими решения являются:

– построение наноструктур ZnS;

– структурные свойства наноструктур ZnS;

– электронные и электромагнитные свойства наноструктур ZnS.

– расчётная плотность наноструктур ZnS

 

Классификация наноструктур

 

Наноструктуры – структуры промежуточного размера между молекулярными и микроскопическими, имеющие размер меньше ста нанометров [1].

Основными типами наноструктур, основанные на размерах их структурных элементов, являются: нульмерные кластеры и наночастицы, одномерные волоконные, двумерные плёночные или многослойные, а также трёхмерные поликристаллические [3].

Нульмерные материалы включают нанокластерные материалы и нанодисперсии, то есть материалы, в которых наночастицы изолированы друг от друга и не удлинены ни по одной из трех пространственных направлений [4].

Одномерные материалы представляют собой нановолокнистые и нанотрубчатые материалы, которые удлинены в одной из трёх пространственных направлений [5].

Двумерные материалы представляют собой пленки, которые удлинены в двух из трех пространственных направлений. Структурные элементы в 0D, 1D и 2D наноматериалах могут быть распределены в жидкой или твердой макроскопической матрице или нанесены на подложку [6].

Трехмерные наноматериалы включают порошки, волокнистые, многослойные и поликристаллические материалы, в которых структурные элементы 0D, 1D и 2D находятся в тесном контакте друг с другом и образуют конгломераты [7].

 

1.1 Нульмерные наноструктуры

 

Нульмерные наноструктуры – частицы размером от одного до пяти нанометров, они имеют настолько малый размер, что их полупроводниковые и оптические свойства значительно отличаются от более крупных структур.

Класс 0D наноструктур представлен квантовыми точками, структурами вида ядро – оболочка и нанопузырями.

Квантовые точки ZnS представлены на рисунке 1.

 

 

Метод получения: a – квантовые точки ZnS полученные реакцией с ZnCl₂ и S в олеиламине, b – ZnS нанокристаллы выкристаллизованные из раствора поливинилового спирта, c – ZnS изготовленные путем термолиза, d – гетероструктура (Zn, Cd) S, изготовленная путем термолиза

 

Рисунок 1 – Квантовые точки ZnS [8]

 

Приставка квантовые означает, что в результате квантово-размерных эффектов электронный энергетический спектр с непрерывного расщепляется до дискретного, данный эффект позволяет управлять параметрами полупроводников, а именно шириной запрещенной зоны (∆E_g), подвижностью заряда и эффективной массой. Большинство нульмерных наноструктур излучают свет определенных частот, если к ним приложено внешнее поле, а именно световое или электрическое. Их оптоэлектронные свойства меняются с изменение форм и размеров структур. Более крупные структуры излучают более длинные волны, соответствующие синим и зелёным цветам, хотя конкретные цвета и размеры варьируются в зависимости от точного состава структур [9].

Структуры вида ядро – оболочка для ZnS представлены на рисунке 2.

 

Рисунок 2 – Структуры типа ядро-оболочка на основе ZnS [10]

 

В полупроводниках поглощение света обычно приводит к возбуждению электрона и переходу его из валентной зоны в зону проводимости, при этом на месте перешедшего электрона возникает незанятая вакансия – дырка. Электрон и дырка могут связаться друг с другом с образованием экситона. Когда этот экситон рекомбинирует, энергия экситона может излучать свет, т.е. флуоресцировать. В упрощенной модели энергию излучаемого фотона можно понимать как сумму энергий запрещенной зоны между самым высоким занятым уровнем и самым низким незанятым энергетическим уровнем [11]. Поскольку энергия запрещенной зоны зависит от размера наноструктуры, как поглощение, так и флуоресцентное излучение могут быть получены путем изменения размера наноструктуры во время её синтеза. Чем больше нульмерная структура, тем более низкая энергия поглощения и спектр флуоресценции.

Напротив, меньшие точки поглощают и излучают фотоны синего спектра, то есть фотоны более высокой энергии. Недавние исследования показали, что время флуоресценции определяются размером нульмерной наноструктуры. Большие наноразмерные структуры имеют более близко расположенные энергетические уровни, в которых электронно-дырочная пара может быть захвачена. Таким образом, электронно-дырочные пары в больших наноструктурах живут дольше, в результате чего большие точки показывают более длительный срок службы [12].

Структуры вида нанопузыри для ZnS представлены на рисунке 3.

 

 

a – нанопузыри ZnS, b – нанопузыри ZnS на плёнке этиленоксида, с – нанопузыри ZnS с оболочкой Fe₃O₄, c – схема формирования нанопузырей ZnS покрытых оболочкой Fe₃O₄

 

Рисунок 3 – Нанопузыри ZnS [13]

 

Чтобы улучшить квантовый выход флуоресценции, наноструктуры могут быть синтезированы с оболочками из полупроводникового материала с большей запрещенной зоной. Предполагается, что улучшение связано с ограниченным доступом электронов и дырок к каналам нереагентной поверхности рекомбинации, а так же из-за уменьшения рекомбинации ребер в других [14].

Перспектива в оптической сфере применения наноструктур ZnS связана с их высокими значениями коэффициента экстинкции. Квантовые кластеры на основе ZnS работают как одноэлектронный транзистор и работают на эффектах кулоновской блокады и кулоновской лесенки. Также квантовые точки были предложены в качестве реализации кубитов для обработки квантовой информации [15].

0D наноструктуры имеют более высокую плотность состояний, чем высокоразмерные структуры. В результате они обладают превосходными транспортными и оптическими свойствами. Они имеют потенциальное применение в диодных лазерах, усилителях и биологических датчиках [16].

Известно, что при использовании CdSe наноструктур в биологических объектах как люминесцентных биомаркеров было обнаружено, что после воздействия ультрафиолетовым излучением, или окислением кислородом CdSe структуры выделяют свободные ионы кадмия, вызывая гибель клеток и накопление тяжелых металлов в организме. Было показано, что покрытие CdSe наноструктур оболочкой из ZnS ингибирует процесс образования активных форм кислорода в CdSe наноструктурах [17].

 

1.2 Одномерные наноструктуры

 

Одномерные наноструктуры – частицы, размер которых в одном из пространственных направлений больше, чем в двух других и имеют размер от пяти нанометров до ста (рисунок 4). В зависимости от геометрических соотношений одномерные структуры можно разделить на нанонити, нанотрубки, наноленты.

Набор химических элементов, способный образовывать одномерные наноструктуры по настоящему огромен, можно сказать, что почти вся таблица Менделеева. Например, моноатомные нанонити способны формировать такие элементы, как углерод, кремний, германий, сурьма, селен, золото, серебро, железо, никель, медь и другие. Бинарные соединения с металлом, а именно оксиды, сульфиды, нитриды, карбиды, халькогениды. Сложные соединения, такие как манганиты, сверхпроводящие купраты, белковые молекулы. Из этого следует, что благодаря обилию элементно-компонентной базы можно создать огромное количество видов одномерных наноструктур, которые обладают различными свойствами (оптическими, магнитными, механическими или биологическими) [19].

 

 

Рисунок 4 – Виды одномерных структур ZnS [18]

 

Отличие одномерных структур от нульмерных, кроме как размерности, заключается в том, что одномерные структуры имеют сплошной энергетический спектр электронный состояний, а не дискретный. Это даёт нам понять, что управлять спектром флуоресценции в одномерных наноструктурах будет более сложно, чем в нульмерных структурах. Так же из-за больших размеров нульмерные структуры не имеют эффекта кулоновской блокады [20].

Также существуют квазидвумерные наноструктуры, которые представляют собой двухслойные нанотрубки. Эти структуры имеют отличительную способность – в пределах одного слоя нанотрубка обладают сильными ковалентными взаимодействиями, а между слоями возникают силы слабого Ван-дер-Ваальсового взаимодействия. Рассматриваемые трубки синтезировались одними из самых первых, так как не было планарных технологий создания однослойных нанотрубок. Электронные характеристики квазидвумерных наноструктур гораздо хуже одномерных наноструктур, потому что под действием деформирующих сил Ван-дер-Ваальса электрон имеет меньшую длину свободного пробега.

Полученный  спектр флуоресценции в одномерных наноструктурах становится менее контролируемым, чем в нульмерных наноструктурах по причине наличия значительно большого количества электронных орбиталей [20].

Область применения одномерных наноструктур так же обширная, как и количество структурно-видовых форм. Одномерные наноструктуры применяются во всех сферах современной наноэлектроники, а именно в полевых транзисторах в качестве затворной части, в качестве стандартных наноразмерных диодов и диодов Шоттки, в качестве основы емкостных устройств, резисторов. В исследовательских приборах нанотрубки используются в качестве кантиливера сканирующего электронного микроскопа. В оптоэлектронных устройствах используются в качестве элементов полупроводниковых лазеров, электролюминофоров, а так же широкое распространение нашли в наномеханических генераторах энергии и датчиках Холла [21].

 

1.3 Двумерные наноструктуры

 

Двумерные наноструктуры (2D) представляют собой кристаллические материалы толщиной в один атомный слой. 2D материалы обычно являются двумерными аллотропами различных элементов. Самый известный из которых графен – аллотропная модификация углерода (рисунок 5).

Основным отличием двумерных структур от одномерных заключается в том, что из-за отсутствия изотропности и содержании гораздо больше атомов, а также направленности в двух пространственных координатах их свойства остаются характерны для нанокристаллического состояния.

В отличие от всех раньше описанных материалов наноматериалов, двумерные структуры используются относительно давно в самых различных сферах, например в сенсорных устройствах, антиадгезионных покрытиях, оптических покрытиях, а также в микро и наноэлектронике.

Для примера, графен используется в создании пластичной и прозрачной компонентной базы для современной электроники и ионисторах (суперконденсаторах). Применяется как детектирующий элемент в сенсорных устройствах для обнаружения аммиака, угарного газа, воды, диоксида азота [23].

 

 

Рисунок 5 – Двумерная плёнка графена [22]

 

На рисунке 6 представлены двумерные наноструктуры ZnS [21].

 

 

a – полиморфные слои, б – прямоугольные слои, в – одиночный элемент,         г – четырехкомпонентные нанослои

 

Рисунок 6 – двумерные наноструктуры ZnS

Экспериментальная часть

 

Моделирование наноструктур сульфида цинка осуществлялось методом Молекулярной Механики с силовым полем ММ+, исследование молекулярной электронной структуры полученных наноструктур осуществлялось при помощи квантовохимического полуэмпирического метода Austin Model 1 (AM1).

Метод молекулярной механики (MM+) подразумевает атом, как мельчайший компонент системы расчёта. Атомы рассматриваются как ньютоновские частицы и подчиняются законам классической механики. Если более подробно рассматривать процесс взаимодействия, то суть метода заключается в том, что атомы взаимодействуют друг с другом посредством потенциальных полей, которые задаются эмпирически. Энергия взаимодействия между полями зависит от длины связей, углов связи, нековалетных взаимодействий. Под нековалентными взаимодействиями нужно понимать силы Ван-Дер-Ваальса, электростатические взаимодействия, водородные связи. В методе ММ+ силы, действующие на атомы, представляются в виде функций координат атомов [39].

Метод AM1 является полуэмпирическим методом квантового расчёта молекулярной электронной структуры. Он основан на интегральном приближении пренебрежения дифференциальным перекрытием [40]. В частности, это обобщение модифицированного пренебрежения пренебрежением дифференциального двухатомного перекрытия. Главное отличие метода AM1 oт MM+ в том, что в полуэмпирическом методе AM1 мельчайшими взаимодействующими частицами являются валентные электроны, тогда как в методе ММ+ атомы. Ну и очевидная разница заключается в том, что метод ММ+ не рассчитывает молекулярную электронную структуру моделируемых молекул.

В ходе литературного анализа было установлено, что свойства одномерных наноструктур сульфида цинка зависят от их геометрических параметров, таких как длина и толщина в сечении. Поэтому были построены модели открытых и закрытых нанотрубок сульфида цинка различной длины и ширины в сечении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

Основные результаты дипломной работы заключаются в следующем:

1 на основании анализа литературы  были выявлены текущие области применения наноструктур ZnS, способы их получения и различные свойства;

2 подобраны наиболее подходящие для данных структур методы компьютерного моделирования с учётом возможных к использованию ресурсов вычислительной мощности;

3 были построены и оптимизированы одномерные наноструктуры ZnS разной длины и толщины;

4 были изучены расчётные электронные свойства, электромагнитные свойства, характеристики дипольного момента и плотности нанотрубок ZnS открытого и закрытого типа.

Установлено, что открытые наноструктуры ZnS имеют большую ΔE_g и в некоторых случаях не имеют энергетически стабильной формы. Закрытые наноструктуры ZnS энергетически стабильны и имеют различный диапазон значений ΔE_g. Квазиуглеродные наноструктуры ZnS имеют широкозонные полупроводниковые характеристики, гексагональные наноструктуры ZnS имеют узкозонные полупроводниковые характеристики.

Расчётная плотность открытых наноструктур ZnS меняется незначительно и имеет линейную зависимость от структурных характеристик. Закрытые наноструктуры ZnS имели другую зависимость, структуры определенного диаметра и наименьшей длины имели наибольший дипольный момент и при удлинении наноструктуры значения уменьшались.

Характеристики дипольного момента открытых и закрытых наноструктур ZnS увеличивались по линейной зависимости при увеличением размера наноструктур;

Кафедра радиофизики и нанотехнологий

 

 

Допустить к защите

Заведующий кафедрой

док. физ.-мат. наук, профессор

___________ Г.Ф. Копытов

(подпись)      

_________________2018 г.