Ик-спектроскопия и ее применение в анализе

Область теплового излучения в диапазоне 1000 – 0,76 мкм называют инфракрасной. В ней выделяют три диапазона:

0,76 – 2,5 мкм (11765 – 4000 см ) – ближняя ИК;

2,5 – 16,7 мкм (4000 – 600 см ) – средняя ИК;

16,7 – 1000 мкм (600 – 10 см ) – дальняя ИК область.

Аналитическое значение имеет область ЭМИ от 0,8 до 50 мкм (12500 – 200 см ), в которой расположено большинство характеристических полос поглощения и их обертонов, однако для целей анализа чаще всего используют среднюю ИК-область. Поэтому в аналитике под методом ИК-спектроскопии понимают анализ состава и структуры веществ выполненный по спектрам поглощения, полученным в диапазоне 2,5 – 25 мкм (4000 – 400 см ). Для этой области разработано два аналитических метода: ИК- и КР-спектроскопия.

В ИК-спектроскопии спектры поглощения связаны с переходами между двумя колебательными уровнями молекулы, находящейся в основном электронном состоянии. Поэтому в ИК -спектрах проявляются (активны) только те колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы. В методе КР (спектроскопии комбинационноного рассеяния) спектры обусловлены поляризуемостью молекул. Так как природа этих спектров различна, то колебания, как правило, активны либо только в ИК-, либо только в КР-спектрах (правила альтернативного запрета). Различие в ИК - и КР -спектрах снижается по мере снижения симметрии молекул, однако и в асимметричных молекулах интенсивности ИК- и КР-полос остается разной.

В ИК-спектроскопии в качестве источника теплового излучения применяют специальные керамические нагреватели или платиновую нить высокой чистоты, заключенную в керамический (алунд высокого давления) чехол. Для выделения нужной длины волны раньше использовали соляную оптику (призмы из монокристаллов KBr, NaCl или CaF ). В настоящее время нужный диапазон выделяют с помощью высокоточных дифракционных решеток. Тепловое излучение после прохождения через слой вещества попадает на приемник, преобразующий тепловую энергию в электрический сигнал – болометр. Схема двулучевого ИК-спектрометра приведена на рисунке 8.13. 

 

 

Рисунок 8.13 Схема двухлучевого ИК-спектрофотометра.

 

Анализ состава и структуры неизвестных веществ выполняют методом сравнения полученного ИК-спектра с эталонным, приведенным в справочнике или атласе, либо смоделированном с помощью компьютерной программы. Начинают расшифровку спектра с выявления особенностей и положения наиболее сильных полос поглощения и их последующего соотнесения с характеристическими частотами и валентными колебаниями различных функциональных групп. Затем выполняют уточнение по особенностям проявления в ИК-области отдельных структурных единиц (ароматического кольца, типа замещения, кратных связей и т.д.). Схема выполнения анализа состава и структуры неизвестного вещества с использованием ИК-спектроскопии приведена на рисунке 8.14.

Окончательный вывод о составе и строении неизвестного вещества возможен только на основании комплексного подхода с привлечением дополнительных сведений как о физико-химических его свойствах, так и результатов, полученных другими методами (УФ-, масс- и ЯМР-спектроскопии). Если предположительный состав и структура соединения уже известны, то анализ по ИК-спектрам сводится к подтверждению этой структуры, исходя из наличия на спектре соответствующих характеристических колебаний.

 

 

Рисунок 8.14. Схема выполнения анализа неизвестного вещества с

 применением метода ИК-спектроскопии

 

Количественные измерения по ИК-спектрам выполняются чаще всего растворным способом, так как это позволяет более точно задавать концентрацию вещества. Содержание вещества рассчитывают по площади характеристического пика при условии, что он не перекрыт другими полосами поглощения, путем построения калибровочных кривых. Для расчета площади пика необходимо построить базисную линию и найти полуширину пика , измеряемую на половине высоты пика А/2(рисунок 8.15). Площадь пика по методу триангуляции определяется как: S = А .

 

 

Рисунок 8.15 Определение полуширины, базисной линии и оптической

плотности пика

а – определение полуширины линии

б – определение положения базисной линии и оптической плотности

полосы поглощения (разность Т – Т  соответствует высоте пика h)

 

Более точное значение концентрации можно получить, используя дифференциальную запись. В этом случае в качестве образца сравнения (эталона) используют последовательно 3-и пробы стандарта, содержащие точно известное значение определяемого компонента. Обычно их подбирают таким образом, чтобы 1-й образец имел более высокую концентрацию, чем проба, 2-й – близкую к пробе, а 3-й – более низкую концентрацию вещества, чем в пробе (рисунок 8.16). Строят график зависимости аналитического сигнала от концентрации стандарта. Пересечение полученного графика с осью концентраций при нулевом значении аналитического сигнала дает точное значение концентрации вещества в испытуемом образце.

 

 

Рисунок 8.16 Вид дифференциальных кривых, полученных на двухлучевом

ИК-спектрофотометре:

1 – концентрация пробы выше, чем стандарта;

2 – концентрация пробы и стандарта примерно равны;

3 – концентрация пробы ниже, чем стандарта;

 

Кроме содержания вещества, спектральными методами можно находитьтолщину тонких пленок или кювет с t  0,03 – 0,6 мм, используя явление интерференции света (для t более 0,6 мм этот метод неприменим). Расчет толщины выполняют по формуле:

t(мкм) =    или t(мм) =                                    (8.5)

где t – толщина кюветы или слоя;  и  – длины волн 2-х максимумов (рисунок 8.17), а  и  – соответствующие им волновые числа (см ).

 

 

Рисунок 8.17 Определение толщины кюветы по интерференционной картине.

«0» - первый отсчетный максимум ();

«20» - конечный отсчетный максимум ();