Наличие поглощающих и рассеивающих частиц.

Любое вещество, обладающее выраженной окраской (цветом), имеет сильное избирательным поглощением. Поэтому, при прохождении белого света через такую среду, наряду с преломлением луча, будет меняться и его цветность. Следовательно характеристики падающего и преломленного лучей будут существенно отличаться, а значение n не будет верным.

Если вещество характерно окрашено, то измерение показателя преломления следует выполнять на монохроматическом излучении того же цвета, что и среда. Это позволит исключить поглощение части исходного излучения самим веществом. Для аналитических целей интенсивно окрашенные растворы с сильным избирательным поглощением не используют из-за высокой погрешности определения. Наличие рассеивающих частиц практически не сказывается на точности показателя преломления, если размеры их больше длины волны излучения. Так как измерение показателя преломления проводят в очень тонком слое, то для большинства даже мутных сред эффектом рассеивания можно пренебречь. Для очень мелких частиц, какие образуются в коллоидах металлов, рассеяние света подчиняется закону Рэлея и зависит от длины волны. В этом случае показатель преломления подчас измеряется с существенной погрешностью.

 

Фазовый состав.

Под фазовым составом в химии понимают различие как в структуре, так и в химическом составе веществ. Показатели преломления оптических изомеров несколько отличаются, что позволяет определять их соотношение по градуировочным характеристикам, полученным путем замера стандартных серий специально приготовленных растворов. Аналогично выполняют определение состава 3-х фазных систем. Для этого используют несколько измеряемых параметров, таких как температура, пикнометрическая плотность раствора и его показатель преломления. По эмпирическим формулам рассчитывают коэффициенты, позволяющие по номограмме системы найти искомый состав. Например, таким способом можно определять соотношение компонентов в тройной системе вода – этанол – сахароза. На рисунке 8.38 приведен вид номограммы, применяемой для этих целей.

 

 

Рисунок 8.38 Вид номограммы для расчета состава тройной системы:

                   вода – этанол – сахароза.

 

8.5.3 Устройство и принцип работы рефрактометра.

На практике применяют несколько видов рефрактометров: от самых простых до более сложных, снабженных световыми и поляризационными светофильтрами. Вид одного из таких устройств показан на рисунке 8.39. Некоторые рефрактометры снабжены 2-мя шкалами, проградуированными не только в единицах показателя преломления, но и в белковых числах.

 

 

Рисунок 8.39 Внешний вид рефрактометра марки ИРФ-22.

А и Б – измерительные призмы внутри измерительной головки

1 – разъемные полушария термостатируемой измерительной головки;

2 – маховик поворота измерительной головки; 4 – осветительное зеркало;

5 – зеркало подсветки шкалы; 6 – окошко шкалы; 7 – зрительная труба (тубус);

8 – окуляр; 9 – маховик для компенсации рефракции; 10 – термометр.

 

Работа рефрактометра базируется на измерении предельного угла преломления на границе призма – слой жидкости (рисунок 8.40). В этом случае свет, пройдя через верхнюю призму (2), попадает в слой жидкости под критическим углом и скользит вдоль поверхности второй призмы (3). В окуляре (7) проецируется изображение обоих призм в виде 2-х полей: светлого (освещенная призма) и темного (не освещенная призма). При качественной настройке в перекрестье визира или просто в окуляре видна четкая граница 2-х полей: светлого и темного.

 

 

Рисунок 8.40 Схематическое устройство рефрактометра с призмой Амичи.

1 – источник света; 2 и 3 – измерительные призмы, между которыми находится тонкий слой измеряемой жидкости; 4 – фокусирующее устройство; 5 – призма Амичи для компенсации дихроизма; 6 – шкала в единицах преломления; 7 – вид поля в окуляре рефрактометра при его правильной настройке.

 

Поляриметрический анализ.

 

Поляриметрический анализ относится к группе оптических методов и основан на способности некоторых растворов вращать плоскость поляризации света. Эффект вращения плоскости поляризации был открыт в 1811 г. Д. Араго на кристаллах кварца, а в 1815 г. аналогичное явление обнаружил Ж. Био при исследовании растворов. Как оказалось, существуют право- и левовращающие молекулы.

Известно, что обычный луч света представляет собой пучок волн равно ориентированных по всем направлениям плоскости, перпендикулярной направлению распространения луча. При прохождении луча через оптически активные кристаллы (поляроиды) происходит его поляризация, суть которой заключается в появлении только одного направления колебаний в плоскости (рисунок 8.41). Такой луч получил название необыкновенного или плоскополяризованного. Явление изменения направления плоскости поляризации при прохождении поляризованного света через оптически активные среды получило названия вращения плоскости поляризации.

 

           

 

Рисунок 8.41. Направление плоскости колебаний в обыкновенном луче (а) и

                    в плоскополяризованном или необыкновенном (б)

 

Применяемая терминология:

Ø оптически активные вещества или среды – это вещества,, способные вращать плоскость поляризации света;

Ø оптические изомеры – органические вещества имеющие одинаковую брутто-формулу, но различное пространственное строение (структуру), отличающиеся по своим оптическим свойствам;

Ø поляризация света – явление, заключающееся в появлении плоскости направленных колебаний светового пучка;

Ø поляроид – устройство, которое применяют для получения поляризованного света, представляющее собой кристалл или призму, пропускающую свет только в одном направлении;

Ø обыкновенный луч – луч, для которого все направления колебаний в плоскости, перпендикулярной направлению пучка, равновероятны;

Ø необыкновенный или плоскополяризованный луч – это пучок света, колебания в котором происходят только в одной плоскости и имеют определенную пространственную ориентацию;

Ø поляриметр – устройство, позволяющее измерять угол вращения плоскости поляризации;

Поляризация света была впервые обнаружена для кристаллов полевого шпата () как эффект двойного лучепреломления. Этот эффект обусловлен расщеплением светового пучка на два луча: обыкновенный и необыкновенный (поляризованный). При упорядоченных колебаниях в определенном направлении свет поляризован линейно и сохраняет первичное положение плоскости поляризации.

Если на пути поляризованного пучка света поставить второй поляризующий кристалл – поляроид, то в зависимости от его ориентации, свет будет либо проходить свободно, либо гасится, (когда оптические оси кристаллов взаимно перпендикулярны друг другу, т.е. скрещены). Тогда, при вращении второго поляроида, можно наблюдать либо ярко освещенное поле (при взаимно параллельных оптических осях), либо – темное (при скрещенных осях). Оптически активное вещество, помещенное между двумя поляроидами, смещает положение плоскости поляризации за счет ее поворота на некоторый угол . Это приводит к изменению освещенность поля за вторым поляроидом и позволяет непосредственно измерить величину угла поворота плоскости поляризации (рисунок 8.42). Данный принцип положен в основу работы всех круговых или -поляриметров.

 

 

Рисунок 8.42. Схема, поясняющая принцип работы кругового поляриметра.

а – оси поляризатора и анализатора – параллельны;

б – оси поляризатора и анализатора взаимно перпендикулярны (скрещены);

 

Оказалось, что различные по структуре молекулы по-разному вращают плоскость поляризации. Существуют правовращающие и левовращающие вещества. Такими свойствами обладают многие органические соединения, образующие пространственные или оптические изомеры.

Если плоскость поляризации поворачивается по часовой стрелке, то это правовращающая молекула или D-форма. Если плоскость поляризации поворачивается против часовой стрелки, то это левовращающая молекула или L-форма. На рисунке 8.43 приведены структурные формулы D- и L-изомеров глицеринового альдегида и аланина. Таким образом, явление вращения плоскости поляризации напрямую связано с пространственной структурой молекул, а также их биологической активностью, физико-химическими свойствами (температурами плавления и кипения).

 

                                                   а)                            б)

Рисунок 8.43. Структурные формулы D- и L- изомеров

                   глицеринового альдегида (а) и аланина (б).

 

Примером оптически активных веществ являются растворы различных сахаров: лактозы, глюкозы, сахарозы, фруктозы и т.д.