Смешали равные объемы 0,1 М аммиака и 0,1 М карбоната натрия. Рассчитать рН получившегося раствора.

С позиций протолитической теории карбонат-ион можно рассматривать как слабое основание с константами основной диссоциации   = 2,128 10^-4  и = 2,25 10^-8. Гидролизом карбонат-иона по второй ступени пренебрегаем. После смешения растворов концентрации веществ уменьшились вдвое. По сравнению с концентрациями численные значения констант существенно меньше и мы можем использовать для расчета квадратное уравнение.

.

[H⁺] = 2,94 10^-12, pH = 11,53.

Рассчитать [ H⁺] в растворах:

1) 10^-1М соляная и 10^-1М уксусная кислоты,

2) 10^-1М уксусная и 10^-4М соляная кислоты,

3) 10^-2М сернистая и 10^-3М соляная кислоты,

4) 10^-1М соляная и 10^-2М щавелевая кислоты,

5) 10^-2М сернистая и 10^-2М сероводородная кислоты,

6) 10^-2М серная и 10^-4М соляная кислоты,

7) 10^-1М гидроксид натрия и 2 10^-2М карбонат натрия,

8) 10^-1М сульфит натрия и 10^-3М гидроксид натрия.

9) 10^-1М аммиак и 10^-2М гидроксид натрия.

6. РАСЧЕТЫ В БУФЕРНЫХ РАСТВОРАХ.

Если в растворе присутствуют слабая кислота и сопряженное с ней основание, раствор обладает буферными (по иону водорода) свойствами. Из выражения для константы диссоциации слабой кислоты следует:

 

Присутствие аниона слабой кислоты в растворе существенно подавляет ее диссоциацию, а присутствие недиссоциированной формы слабой кислоты подавляет гидролиз аниона. Пренебрегая соответствующими слагаемыми в уравнениях материального баланса, приходим к простому выражению:

.

Пример.

К одному литру 0,1 М раствора аммиака добавлено 10,7 г хлористого аммония. Рассчитать  получившегося буферного раствора.

Молекулярная масса хлористого аммония 53,5. 10,7 г NH₄Cl составляют 0,2 моля. Поскольку сопряженные кислота (NH₄⁺) и основание (NH₄OH) находятся в одном объеме, можно от концентраций перейти к количеству молей:

.

.

, pH = 8,96.

В большинстве случаев фактором ионной силы раствора пренебрегают, но при более строгом подходе можно учесть коэффициенты активности. Ионная сила будет определяться концентрацией хлористого аммония и составит величину 0,2 М,  =0,80, , pH = 9,06.

Пример.  

К 1 л 1М раствора аммиака добавлено 50 мл 5 М HNO₃. Рассчитать рН.

Запишем уравнение реакции: NH₄ OH + H⁺ = NH₄⁺ + H₂O.

Количество молей образовавшейся сопряженной кислоты эквивалентно количеству молей добавленной азотной кислоты, а количество молей основания уменьшилось соответственно.

, 

  

, pH = 9,74.

. pH = 9,83.

Однако, в случаях, когда концентрация соли мала или константа диссоциации кислоты не так уж мала (  больше 10^-3),  нельзя пренебрегать диссоциацией кислоты. Концентрация аниона в растворе увеличится настолько же, насколько уменьшится концентрация кислоты:

.

Если  меньше 10^-11  и в растворе присутствуют сравнительно небольшие количества НА, следует учитывать возможность гидролиза по аниону (протонирование сопряженного основания):

.

Рассмотрим эти два случая на примере буферных растворов на основе селенистоводородной кислоты H₂Se (К_а,1= 1,7 10^-4, К_а,2= 1,0 10^-11) и ее солей.

Пример.

К 0,2 литра 0,1 М раствора H₂ Se добавлено 2 мл 0,25 М раствора NaOH. Рассчитать концентрацию ионов водорода.

Запишем реакцию: H₂Se + NaOH = NaHSe + H₂O.

Рассчитаем концентрации участников реакции:

[NaHSe] = (0,002 x 0,25) / 0,202 = 2,475 · 10^-3 M

[H₂Se] = (0,2 x 0,1 - 0,002 x 0,25) / 0,202 = 9,653 · 10^-2.

Концентрации кислоты и соли различаются в 40 раз, такую смесь можно лишь условно считать буферным раствором. По приближенному уравнению:

  pH = 2,15.

Проведем расчеты по полному квадратному уравнению:

.

.  pH = 2,53.

Разница в расчетах составляет 0,4 единицы рН, это существенное различие.Очевидно, что присутствие столь малых количеств соли недостаточно для подавления диссоциации кислоты. В таких случаях расчеты следует вести по уравнениям, выведенным без допущений.

Пример.