Электролиз электролитов. Закон Фарадея

 

Электролиты – химические соединения (вещества), распадаю-щиеся на ионы в растворах или расплавах и проводящие элект-рический ток (NaCl, HCl, KOH и т.д.).

Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, про-текающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита. При электролизе химическая реак-ция протекает за счет энергии электрического тока, который подво-дится от внешнего источника тока. Устройство, в котором проводят электролиз, называется электролизером или электролитической ван-ной. Электрод, на котором протекает реакция окисления, называется анодом (знак – (+)). Анод принимает электроны от анионов. Элект-род, на котором протекает реакция восстановления, называется катодом (знак – (−)). Катод отдает электроны катионам. Количество электронов, полученным анодом, равно количеству электронов, отданных катодом.

Например, если в расплав хлорида натрия погрузить инертные электроды (угольные) и пропустить электрический ток, то ионы при-обретут направленное движение: катионы Nа⁺ будут двигаться к катоду (отрицательно заряженный электрод), а анионы Cl⁻ − к аноду (положительно заряженному электроду). Суммарное уравнение элект-ролиза расплава хлорида натрия:

 

(−) катод: Nа⁺ Nа⁺ + ē → Na,

(+) анод: Cl⁻ 2Cl⁻ − 2ē → Cl₂,

2Nа⁺ + 2Сl⁻ → 2Na + Cl₂(газ).

 

Электролиз водных растворов электролитов является более слож-ным, так как в процессе могут участвовать молекулы воды. Поэтому при электролизе водного раствора хлорида натрия теоретически могут протекать следующие реакции:

· окисление на аноде:

 

2Cl⁻ − 2ē → Сl₂ или 2Н₂О − 4ē = O₂ + 4Н⁺.

 

· восстановление на катоде:

 

2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2OH⁻.

 

Суммарное уравнение процесса:

 

2Cl⁻ + 2Н₂О → Cl₂ ↑ + Н₂↑+ 2OH⁻.

 

Чтобы определить, какой из возможных процессов будет про-текать, нужно помнить следующие правила для процессов восста-новления, протекающих на катоде.

1.  В водных растворах, содержащих катионы металлов с боль-шим стандартным электродным потенциалом, чем у водорода (от Сu²⁺ до Аu³⁺), восстанавливаются ионы металлов.

2.  Катионы металлов с потенциалом меньшим, чем у водорода, но большим, чем у алюминия (от Al³⁺ до H⁺), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

3. Если же водный раствор содержит катионы различных ме-таллов, то при электролизе восстановление этих металлов на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандарт-ного электродного потенциала соответствующего металла.

Из смеси катионов Аg⁺, Сu²⁺, Fе²⁺ первыми будут восстанав-ливаться катионы серебра (Е ^о = + 0,80 В), затем катионы меди (Е ^о =
= + 0,34 В) и последними катионы железа (Е ^о = − 0,44 В). Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод.

Если анод нерастворимый, т.е. инертный (уголь, графит, платина, золото), то в процессе электролиза сначала окисляются анионы бескислородных кислот (кроме плавиковой), затем молекулы воды (с выделением кислорода) и только в последнюю очередь – соли кислородосодержащих кислот и фторидов. При электролизе растворов щелочей идет окисление гидроксид ионов. Если используется растворимый анод (железо, медь, цинк, серебро и все металлы, окисляющиеся в процессе электролиза), то независимо от природы аниона всегда идет окисление металла анода:

 

Ме⁰ − n ē → Ме ^{n +}

^{анод (тв.фаза)         (раствор)}

 

Качественные соотношения при электролизе были установлены Майклом Фарадеем в 1827 г.

Масса электролита, подвергшаяся химическому превращению, а также массы веществ, выделившиеся на электродах (в виде осадков или газов), прямо пропорциональны количеству протекшего через электролит электричества (заряда) и химическим эквивалентам вещества:

Э = М/ n,

 

где m – масса электролита, подвергшаяся химическому превращению или масса веществ, выделившихся на электродах в виде осадков или газов, г; Э – эквивалентная масса вещества, г/моль экв; J – сила то-
ка, А; t – время электролиза, с; F – постоянная (число) Фарадея – 96500 Кл/моль экв., M – молярная (атомная) масса вещества, г/моль;
n – число электронов электродного процесса.

При прохождении одного и того же количества электричества через ряд электролитов массы веществ, восстановившихся на катоде и окислившихся на аноде, пропорциональны их химическим эквива-лентам. Эквивалентом вещества (элемента) Э называется такое его количество, которое взаимодействует с одним молем атомов водорода или с одним эквивалентом любого другого вещества (элемента).

Если J ∙ t = 96500 Кл, то m = Э, т.е. для химического превращения 1 экв электролита необходимо попустить через электролит 96500 Кл (1F–число Фарадея)или 26,8 А·ч (1 А·ч = 3600 Кл). Если J ∙ t = 1 Кл, то m = Э/ F.

 

Примеры решения типовых задач

 

Пример 1. Ток силой 2А проходит в течение 1 ч через разбав-ленный раствор H₂SO₄. Определить объемы водорода и кислорода, которые выделились на электродах при Т = 298К и р = 10⁵ Па (н.у.).

Решение. 1.Количество электричества, прошедшего через электролит, составляет:

 

2А∙1 час = 2 А∙ч   или  2∙3600 = 7200 Кл.

 

2. Так как эквивалент водорода (1/2 моль) занимает объем 11,2 л при н.у., то в нашем случае объем водорода будет равен:

 

3. Эквивалент кислорода (1/4 моль) занимает 5,6 л, а в нашем случае

 

Пример 2. Какова была сила тока при электролизе, если за
240 минут из раствора CuSO₄ выделился 1 г меди?

Решение. Эквивалент меди Э (Cu) = [ A_r (Cu)]/2 = 63,55/2 =
= 31,78 г/моль экв., так как степень окисления меди (+2) − CuSO_4, а катодная реакция: Cu²⁺ + 2е → Cu⁰. Следовательно, выделилось 1/31,78 = 0,03 моль-экв. меди.

На выделение 1 моль-экв. меди необходимо 96500 Кл, а на вы-деление 0,03 моль-экв. меди − 240∙60∙ J, где J – искомая сила тока, А.

Составим пропорцию:

1 – 96500 Кл,

0,03 – 240∙60∙J,

отсюда

J = (96500∙0,03)/240∙60 = 28,95/24∙6 = 0,2 А.

 

Пример 3. Рассмотреть все возможные процессы, протекающие при электрохимической коррозии алюминиевого изделия с медными заклепками в зависимости от состава окружающей среды.

Алюминий как более активный металл (φ⁰_{Al/Al 3+} = −1,66 B, φ⁰_Cu/Cu2+ = +0,34 B) в образующейся гальванопаре выступает в роли анода, т.е. подвергается коррозии:

 

А: Al → Al³⁺ + 3e.

 

На поверхности меди, выступающей в роли катода, в зави-симости от состава окружающей среды будут протекать процессы деполяризации:

а) кислая среда (pH < 7) К:

 

2Н⁺ + 2е → Н₂;

 

б) нейтральная или щелочная среда (pH ≥ 7) К:

 

2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2OH⁻;

 

в) атмосферная коррозия (pH ≥ 7) К:

 

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^–,

(pH < 7) К:

О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2Н₂О.

 

В нейтральной и щелочной среде протекает вторичная реакция:

 

Al³⁺ + 3ОН^- → Al(OH)₃.

 

 

Контрольное задание № 1
Строение атома и химическая связь

 

Задача 1. На основе метода валентных связей (МВС) предпо-ложить пространственное строение молекулы. Из приведенных зна-чений электроотрицательности элементов оценить полярность связи между атомами и является ли молекула диполем исходя из её про-странственного строения.

1. SnCl₂ 2. CdF₂ 3. PH₃ 4. BF₃ 5. PCl₃ 6. SiH₄ 7. CCl₄ 8. CH₃F
9. CH₂F₂ 10. AlCl₃ 11. ZnCl₂ 12. NF₃ 13. GaF₃ 14. H₂Te 15. PbCl₂
16. BCl₃ 17. PF₃ 18. SiF₄ 19. AlF₃ 20. CdCl₂.