Теоретические основы процесса производства аммиака.

Синтез аммиака из элементов осуществляется по уравнению:

.

Реакция обратимая, экзотермическая, характеризуется большим тепловым эффектом и при высоких температурах становится еще более экзотермической . Согласно принципу Ле Шателье при нагревании равновесие смещается влево, в сторону уменьшения выхода аммиака. Изменение энтропии в данном случае тоже отрицательно  и не благоприятствует протеканию реакции. При отрицательном значении ∆ S повышение температуры уменьшает вероятность протекания реакции, так как ∆ S определяет характер зависимости ∆ G от температуры согласно уравнению:

.

(6.14)

Реакция синтеза аммиака протекает с уменьшением объема.   

Основываясь на принципе Ле Шателье, можно сделать вывод о том, что в условиях равновесия содержание аммиака в смеси будет больше при высоком давлении, чем при низком. Использование константы равновесия позволяет количественно оценить степень предсказываемых изменений по уравнению:

.

(6.15)

Однако синтез аммиака протекает с заметной скоростью только в присутствии катализаторов в качестве которых обычно применяют Fe, Ru, Re и др. В промышленности нашли применение железные катализаторы, полученные сплавлением оксида железа с промоторами и последующим восстановлением оксида железа. В качестве промоторов применяют оксиды кислотного и аморфного характера – Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ и др., а также K₂O, Na₂O, CaO и др.

Исследование процесса синтеза аммиака позволило сделать вывод о том, что лимитирующей стадией процесса является хемосорбция азота на поверхности катализатора. Скорость обратимой реакции получения аммиака на большинстве известных катализаторов описывается уравнением Темкина-Пыжова:

,

(6.16)

где k ₁ и k ₂ – константы скоростей образования и разложения аммиака; - парциальные давления азота, водорода, аммиака; α – постоянная удовлетворяющая равенству 0<α<1.

При проведении процесса при атмосферном давлении величина α для промышленных катализаторов в интервале температур 400-500°С равна 0,5.

Скорость реакции синтеза аммиака зависит от температуры, давления и состава реакционной смеси. Из уравнения Темкина-Пыжова видно, что скорость прямой реакции синтеза пропорциональна р^1,5, а скорость обратной реакции пропорциональна р^0,5. Отсюда очевидно, что с ростом давления наблюдаемая скорость процесса увеличивается. И термодинамические, и кинетические факторы свидетельствуют в пользу проведения процесса при высоких давлениях (увеличивается равновесный выход, повышается скорость синтеза). Вместе с тем, повышение давления увеличивает расход электроэнергии на компрессию, повышает требования к машинам и аппарата. При пониженном давлении упрощается аппаратурное оформление процесса, снижается расход энергии, но при этом растут габариты аппаратов, увеличиваются энергозатраты на циркуляцию газа и выделение аммиака, повышаются требования к чистоте синтез-газа.

Технологическое оформление процесса синтеза аммиака

В мировой азотной промышленности наибольшее распространение получили установки среднего давления, в которых синтез аммиака ведут на плавленых железных катализаторах при температурах 420-500°С, давлении 25-32 МПа, объемной скорости 15-25 тыс.ч^-1. Съем аммиака с 1 м³ катализатора составляет 20-40 тонн/сутки.

На рис. 6.10 приведена технологическая схема синтеза аммиака в агрегате мощностью 1360 тонн/сутки на отечественном оборудовании.

Свежая азотоводородная смесь, после очистки метанированием, сжимается в центробежном компрессоре до давления 32 МПа и после охлаждения в воздушном холодильнике (на схеме не показан) поступает в нижнюю часть конденсационной колонны 8 для очистки от остаточных примесей СО₂, Н₂О и следов масла. Свежий газ (СГ) барботируют через слой сконденсировавшегося жидкого аммиака, освобождается при этом от водяных паров и следов СО₂ и масла, насыщается аммиаком до 3-5% и смешивается с циркуляционным газом (ЦГ). Полученная смесь проходит по трубам теплообменника конденсационной колонны и направляется в межтрубное пространство выносного теплообменника 4, где нагревается до 185-195°С за счет теплоты газа, выходящего из колонны синтеза. Затем циркуляционный газ поступает в колонну синтеза 2, которая представляет собой аксиальную четырехполочную колонну с предварительным теплообменником и трехполочным выносным теплообменником.

В теплообменнике циркуляционный газ нагревается до температуры начала реакции 400-440°С за счет теплоты конвертированного газа и затем последовательно проходит четыре слоя катализатора, в результате чего концентрация NH₃ в газе возрастает до 15%. Пройдя через центральную трубу, при температуре 500-515°С, азотоводородоамиачная смесь направляется во внутренний теплообменник, где охлаждается до 330°С. Дальнейшее охлаждение газовой смеси до 215°С осуществляется в трубном пространстве подогревателя питательной воды 3, в трубном пространстве выносного теплообменника 4 до 65°С за счет холодного циркулирующего газа, идущего по межтрубному пространству, а затем в аппаратах воздушного охлаждения 7 до 40°С, при этом часть NH₃ конденсируется. Жидкий аммиак, сконденсировавшийся при охлаждении, отделяется в сепараторе 6, а затем смесь, содержащая 10-12% NH₃, идет на циркуляционное колесо компрессора 5 азотоводородной смеси, где сжимается до 32 МПа.

Циркуляционный газ при температуре 50°С поступает в систему вторичной конденсации, включающую конденсационную колонну 8 и испарители жидкого аммиака 15. В конденсационной колонне газ охлаждается до 18°С и в испарителях за счет кипения аммиака в межтрубном пространстве до -5°С из трубного пространства испарителя смесь охлажденного циркуляционного газа и сконденсировавшегося NH₃ поступает в сепарационную часть конденсационной колонны, где происходит отделение жидкого аммиака от газа и смешение свежий азотоводородной смеси с циркуляционным газом. Далее газовая смесь проходит корзину с фарфоровыми кольцами Рашига, где отделяется от капель жидкого NH₃, поднимается по трубам

 

теплообменника и направляется в выносной теплообменник 4, а затем в колонну синтеза 2.

Жидкий аммиак из первичного сепаратора проходит магнитный фильтр 16, где из него выделяется катализаторная пыль, и смешивается с жидким аммиаком из конденсационной колонны 8. Затем его дросселируют до давления 4 МПа и отводят в сборник жидкого аммиака 11. В результате дросселирования жидкого NH₃ до 4 МПа происходит выделение растворенных в нем газов H₂, N₂, O₂, CH₄. Эти газы направляют в испаритель 12 с целью утилизации аммиака путем его конденсации при -25°С. Из испарителя танковые газы и сконденсировавшийся аммиак поступают в сепаратор 13 для отделения жидкого аммиака, направляемого в сборник 11.

Для поддержания в циркуляционном газе постоянного содержания инертных газов, не превышающего 10%, производится продувка газа после первичной конденсации аммиака (после сепаратора 6). Продувочные газы содержат 8-9% NH₃, который выделяется при температуре 20-30°С в конденсационной колонне 9 и испарителе 10 продувочных газов. Смесь танковых и продувочных газов, после выделения аммиака, используют как топливный газ.

На рис. 6.11 показана четырехполочная колонна с аксиальными насадками. Основной поток газа поступает в колонну снизу, проходит по кольцевой щели между корпусом колонны 15 и корпусом катализаторной коробки 3 и поступает в межтрубное пространство теплообменника 6. Здесь синтез-газ нагревается конвертированным газом до 420-440°С и проходит последовательно четыре слоя катализатора 8,10,12,14, между которыми подается холодный байпасный газ. После четвертого слоя катализатора газовая смесь при 500-515°С поднимается по центральной трубе 2, проходит по трубкам теплообменника 6, охлаждаясь при этом до 300-350°С, и выходит из колонны.

Рис. 6.11. Четырехполочная колонна синтеза аммиака: 1 – люк для выгрузки катализатора; 2 – центральная труба; 3 – корпус катализаторной коробки; 4 – температурный чехол; 5 – загрузочный люк; 6 – теплообменник; 7,9,11,13 – ввод байпасного газа; 8,10,12,14 – катализаторные слои; 15 – корпус колонны.	Рис. 6.12. Конденсационная колонна: 1 – корпус; 2 – теплообменник; 3 – отбойник; 4 – сепарационное устройство.

На рис. 6.12 изображена конденсационная колонна. Это вертикальный цилиндрический аппарат с внутренним диаметром 2 метра и высотой 18,9 метра и состоит из теплообменника и сепаратора, размещенного под теплообменником. В межтрубном пространстве размещены перегородки.  

Охлаждаемый раз идет по межтрубному пространству, а газ после сепарации NH₃ – по трубкам. Газ, охлажденный в испарителе, через нижний штуцер поступает в сепарационное устройство 4, в котором создается вращательное движение; при этом частицы жидкости отделяются от газового потока, собираются в нижней части аппарата и непрерывно выводятся. Газ поднимается вверх, проходит отбойник 3, состоящий из слоя колец Рашига, и, проходя трубное пространство, отдает свой холод. Сжиженный газ, входящий через боковой штуцер в нижней части аппарата, барботирует через слой жидкого аммиака, освобождаясь от паров воды и СО₂.