Отбор проб сухих веществ и способы растворения

 

Химический анализ чаще всего начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Следует отметить, что все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу. В большинстве случаев именно отбор и подготовка пробы к химическому анализу лимитирует надежность и, в целом, качество получаемых результатов, а также трудоемкость и длительность аналитического цикла.

Погрешность при подготовке и отборе пробы часто определяют общую ошибку определения компонента, и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовки настолько важны при проведении химического анализа, что обычно предписывается Государственным стандартом (ГОСТ).

Для проведения анализа, как правило, берут так называемую среднюю (представительную) пробу. Это небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой должны быть идентичны во всех отношениях среднему составу и свойствам исследуемого объекта. Различают генеральную, лабораторную и анализируемую пробы. Генеральная (называемая иногда первичной, большой или грубой) проба отбирается непосредственно из анализируемого объекта. Она достаточно большая - обычно 1-50кг, для некоторых объектов (например, руды) составляет иногда 0,5-5т.

Из генеральной пробы путем ее сокращения отбирают лабораторную пробу. Одну часть лабораторной пробы используют для предварительных исследований, другую - сохраняют для возможных в будущем арбитражных анализов, третью - используют непосредственно для анализа (анализируемая проба). В случае необходимости пробы измельчают и усредняют. Для анализируемой пробы проводят несколько определений компонента: из отдельных навесок (если анализируемый объект - твёрдое вещество) или аликвот (если анализируемый объект - жидкость или газ). Содержание определяемого компонента в анализируемой пробе должно отражать среднее содержание этого компонента во всём исследуемом объекте, т.е. анализируемые пробы должна быть представительной. Именно погрешность в оборе пробы часто определяет общую погрешность химического анализа и, не оценив погрешности на этой стадии, нельзя говорить о правильности определения компонента в анализируемом объекте.

Чем больше материала отобрано для пробы, тем она представительней. Однако с очень большой пробой трудно работать, это увеличивает время анализа и расходы на него. Таким образом, отбирать пробы нужно так, чтобы они были не очень большими, но представительными.

Способы отбора пробы и её величина, прежде всего, определяются физическими и химическими свойствами анализируемого объекта. При отборе пробы нужно учитывать:

) агрегатное состояние анализируемого объекта;

) не однородность анализируемого материала и размер частиц, с которых начинается не однородность;

) требуемую точность оценки содержания компонента во всей массе анализируемого объекта в зависимости от задачи анализа и природы исследуемого объекта.

Один из факторов, который нужно учитывать при выборе способа отбора пробы - возможность изменения состава объекта и содержания определяемого компонента во времени. Рассмотрим подробнее отбор пробы твёрдых веществ.

При отборе генеральной, лабораторной и анализируемой пробы твёрдых веществ, прежде всего, возникает вопрос о размере пробы, который должен обеспечивать её представительность. Оптимальная масса пробы обусловлена неоднородностью анализируемого объекта, размером частиц, с которых начинается неоднородность, и требованиями к точности анализа, обычно определяемой погрешностью в отборе пробы. Зависимость массы представительной пробы от размера неоднородных частиц.

Для расчёта оптимальной массы представительной пробы существует несколько приёмов. Часто используют приближённую формулу Ричердса-Чеччота:

 

Q=Kd²

 

где Q - масса пробы, обеспечивающая её представительность, кг; d - наибольший диаметр неоднородных частиц, мм; K - эмпирический коэффициент пропорциональности, характеризующий степень неоднородности распределения определяемого компонента в материале, меняется в пределах 0,02-1.

Отбор пробы сыпучих продуктов тем труднее чем неоднороднее анализируемый объект: в пробе должны быть представлены куски разного размера, полно отражающие состав образца. При отборе пробы сыпучих продуктов массу исследуемого объекта перемешивают и пробу отбирают в разных местах ёмкости и на разной глубине, используя при этом специальные щупы-пробоотборники. После отбора генеральной (или лабораторной) пробы твёрдого вещества осуществляют процесс гомогенизации, включающий операции измельчения (дробления) и просеивания. Пробы, содержащие крупные куски разбивают в дробильных машинах, меньшие измельчают в специальных ступках (из закалённой инструментальной стали).

Для тонкого измельчения используют фарфоровые, агатовые, яшмовые и кварцевые ступки с пестиками из того же материала.

Т.к. в процессе дробления куски разного размера растираются по разному, то возможны потери в виде пыли, приводящие к изменению состава пробы. Чтобы избежать этого, в процессе измельчения периодически делят крупные и мелкие частицы просеиванием, и крупные частицы растирают отдельно. Операции и измельчения и просеивания чередуют до тех пор, пока не получат достаточно растёртую однородную пробу.

Следующий этап отбора пробы - усреднение, включающее операции перемешивания и сокращения пробы. Перемешивание проводят механически в ёмкостях, перекатывания из угла в угол на разных плоскостях, перемешиванием методом конуса и кольца.

Сокращение пробы проводят различными способами (метод конуса и кольца, квантование, шахматный способ отбора, механический делитель). Этот процесс, как правило, многостадийный, включающий повторное перемешивание и деление. Степень сокращения может быть определена заранее на основании расчёта величины генеральной и анализируемой проб, которые получают в результате последовательного уменьшения объёма анализируемого объекта.

В процессе отбора и хранения пробы возможны потери определяемого компонента, внесение загрязнений, изменение химического состава. Всё это приводит к увеличению общей погрешности анализа.

Переведение солей (или оксидов) в раствор

При анализе смеси веществ может оказаться так, что часть пробы растворима в воде, часть - в кислотах, часть - в растворе аммиака и т.д. В этом случае целесообразно провести дробное растворение пробы и получить ряд вытяжек - растворов, содержащих различные катионы и анионы и их смеси. Следует при этом добиваться, чтобы та часть пробы, которая растворяется в данном растворителе, была полностью извлечена из смеси и переведена в соответствующую вытяжку. Каждую вытяжку анализируют отдельно, так как при этом достигается дополнительное разделение сложной смеси и устраняется мешающее действие некоторых ионов.

Растворение в воде

В воде растворяются большинство нитратов, галогенидов (кроме галогенидов серебра, ртути и свинца), сульфатов

(кроме BaSO₄, SrSO₄. PbSO₄, CaSO₄) и ацетатов. Только в водной вытяжке находятся катионы K⁺, Na⁺, NH₄⁺ и анионы NO₂^- и NO₃^-. Растворимость солей в воде, как правило, увеличивается с повышением температуры, иногда очень значительно.

Некоторые соли, растворяясь в воде, гидролизуются с образованием осадков гидроксидов или основных солей, растворимых в кислотах. Это характерно для некоторых солей Al³⁺, Fe²⁺, Sn²⁺, Sn (IV), Cr³⁺, особенно для солей Bi (III) и Sb (III).

Для обнаружения анионов в водной вытяжке катионы тяжёлых металлов лучше осадить насыщенным раствором Na₂СО₃, а после отделения осадка постепенно нейтрализовать СН₃СООН.

Растворение в СН₃СООН.

Уксуснокислую вытяжку 2 М СН₃СООН проводят из нерастворившегося в воде остатка при нагревании. В раствор переходят карбонаты большинства катионов, фосфаты двухзарядных катионов, оксиды марганца и цинка.

Растворение в HCl.

Остаток после обработки СН₃СООН обрабатывают при нагревании 2 М НCl. При этом растворяются фосфаты трёхзарядных катионов, сульфиты (за исключением солей Pb²⁺, Ag⁺, Hg₂²⁺), соли висмута, сульфиды Mn²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺. Нерастворившийся осадок обрабатывают концентрированной HCl при нагревании. В раствор переходят труднорастворимые соли сурьмы и олова в виде хлоридных комплексов, сульфид Cd²⁺ (выделение Н₂S), диоксиды марганца и свинца (может выделиться Cl₂). Солянокислые вытяжки объединяют и используют для обнаружения катионов (из анионов только S^2- и РО₄^3-). Нерастворившийся остаток хорошо промывают водой.

Растворение в HNO ₃.

Проводят, если после обработки HCl остаётся тёмный остаток, растворимый в концентрированной HNO₃ при нагревании раствор упаривают досуха и остаток растворяют в воде, отделяя серу центрифугированием. Полученный раствор используют для обнаружения катионов. Если при этом остаётся белый остаток, то, вероятнее всего, в нём содержатся нерастворимые сульфаты (BaSO₄, SrSO₄, CaSO₄, PbSO₄) и/или AgCl, AgBr, AgI.

Щелочная вытяжка

При нагревании остатка с 30%-ным раствором щёлочи в раствор перейдёт PbSO₄. Раствор подкисляют и проверяют присутствие Pb²⁺ и SO₄^2-.

Аммиачная вытяжка

Если белый осадок не растворился в щёлочи, то его обрабатывают 25%-ным раствором аммиака. В раствор перейдут AgCl и частично AgBr.

Обработка насыщенным раствором Na ₂ CO ₃.

(«Содовая вытяжка») проводится для перевода в раствор белого осадка (BaSO₄, SrSO₄, и, частично, CaSO₄) после аммиачной вытяжки. Сульфаты переводят в карбонаты повторным кипячением со свежими порциями соды, а полученные карбонаты растворяют в уксусной кислоте и анализируют.

Некоторые труднорастворимые вещества (такие как силикаты, оксиды кремния, алюминия, железа, хрома и т.п.) переводят в растворимые соединения, сплавляя их со щелочами, карбонатами или гидросульфатами щелочных металлов. Полученные расплавы растворяют в воде или в разбавленных кислотах. При обработке нерастворимых соединений карбонатом натрия не все анионы одинаково легко переходят в карбонатный раствор. Некоторые соединения тяжёлых металлов (сульфиды, галогениды, фосфаты и др.) остаются в осадке вместе с гидроксидами, карбонатами и гидроксокарбонатами. Поэтому соответствующие анионы открывают и в растворе, и в осадке, особенно, когда анионы не обнаружены в «содовой вытяжке».

 

Экспериментальная часть

Предварительные испытания

Смесь белого цвета, без характерного запаха. В воде растворяется не полностью, в кислотах частичное растворение с выделением газа (возможно присутствие CO₃^-2). Остаток нерастворимой части смеси переводим в раствор с помощью содовой вытяжки.

 

Анализ катионного состава

 

Дробный анализ

Анализ смеси катионов I-VI групп начинают с анализа на следующие катионы: NH ₄ ⁺, Na ⁺, Cr ³⁺, Sn ²⁺, Fe ²⁺, Fe ³⁺, Mn ²⁺, Sb ³⁺, Bi ³⁺, Cu ²⁺, Cd ²⁺, Ni ²⁺, Co ²⁺, K ⁺.

NH ₄ ⁺ - реактивом Несслера. Аналитическим эффектом является выпадение Красно-бурого осадка [OHg2NH2]I. Не обнаружен.

K ⁺ - добавляют 2н раствор CH₃COOH до pH = 5 и раствор кобальтинитрита натрия. Наблюдаем появление желтого осадка, что говорит о присутствии калия. Реакция дала положительный результат.

 

2KCI + Na3[Co(NO2)6] = K2Na[Co(NO2)6]↓ + 2NaCI.

 

Реакции мешают ионы NH₄⁺, перед реакцией их удаляем.

Fe ² + - в солянокислой среде K₃Fe(CN)₆. Не обнаружен.

Fe ³⁺ - в солянокислой среде K₄Fe(CN)₆. Не обнаружен.

Cr ³⁺ - реакцией окисления в кислой среде до Cr₂O₇^2- и превращением последнего с помощью H₂O₂ в перекись хрома CrO₅. Sn ²⁺ - окислением солями висмута Bi(NO₃)₃. Не обнаружен.

Mn²⁺ - реакцией окисления до MnO₄^2- висмутатом натрия. Не обнаружен.

Bi³⁺ - восстановлением до металлического висмута станнитом натрия Na₂SnO₂. Не обнаружен.

Ni²⁺ - c диметилглиоксимом. Не обнаружен.

Co²⁺ - с роданидом аммония. Роданид аммония NH₄SCN образует с Co²⁺ комплексную соль состава (NH₄)₂[Co(SCN)₄]. Не обнаружен

Cd^{2 +} - с иодидом калия. Не обнаружен.

Ni ²⁺ -  с гексацианоферратом калия. Не обнаружен.

 

Систематический анализ катионов

Отделение катионов 1 группы

При прибавлении к раствору смеси HCl, осадка не образовывается, что свидетельствует об отсутствии катионов первой группы.