Качественные реакции гомофункциональных органических соединений

СПИРТЫ

  Для спиртов характерна реакция этерификации – взаимодействие с карбоновыми кислотами (качественная реакция на спиртовый гидроксил):

 

                                       Н₂ S О₄ конц.,Т*

С₂Н₅ОН + СН₃- СООН -------------------- > СН₃ – СО-ОС₂Н₅ + Н₂О

этанол   уксусная                                 этиловый эфир

               кислота                                  уксусной кислоты

                                                                   (фруктовый запах)

 

В результате реакции этерификации образуются сложные эфиры, которые имеют приятный запах фруктов

Первичные спирты окисляются в альдегиды, вторичные спирты окисляются в кетоны, третичные спирты более устойчивы к окислению. Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями. Этанол окисляют раствором  дихромата калия (К₂Сг₂О₇) в сернокислой среде, при нагревании ощущается запах уксусного альдегида (запах свежих яблок):

                                                   Т

3 С₂Н₅ОН + К₂Сг₂О₇ +4Н₂ S О₄ ---- > 3 СН₃ – С (О) Н + Сг₂(S О₄)₃ + К₂ S О₄ +

7Н₂О

                2Сг⁺⁶ + 6е ----> 2 Сг⁺³ 1 окислитель

                  С^- - 2е ---- > С⁺              3 восстановитель   

   

   Подлинность этилового спирта устанавливают по реакции образования йодоформа (желтый осадок и характерный запах) – йодоформная проба.

 

С₂Н₅ОН + 4 I ₂ + 6 N аОН ---- > СН I ₃ ↓+ 5 N а I + Н-СОО N а + 5Н₂О

             I₂ + 2е ---> 2I^-               4 окислитель

            2С^-2 – 8е ---> 2 С⁺²         1 восстановитель

 

    Многоатомные спирты при взаимодействии со свежеприготовленным раствором гидроксида меди (+2)  в щелочной среде образуют комплексное соединение синего цвета. Этой реакцией часто пользуются для качественного обнаружения соединений, имеющих в молекуле диольный фрагмент (глицерин, глюкоза, фруктоза, винная кислота и др.) - СН(ОН)СН(ОН)-.

 

                                                                                                        

                                                                        раствор ярко – синего цвета

 

 

Это реакция отличия многоатомных спиртов от одноатомных спиртов.

    Этиловый спирт (этанол, С₂Н₅ОН) в зависимости от концентрации применяют по-разному: 96,6% - для лабораторных целей; 95% -  для приготовления спиртовых растворов, настоек, экстрактов;  70% - для обработки инъекционного поля, в любой концентрации - для компрессов.   Глицерин (пропантриол – 1,1,1) применяют в качестве растворителя (раствор Люголя), наружно для смягчения кожи, в промышленности для получения нитроглицерина.

   Многие лекарственные препараты содержат спиртовый гидроксил  в своем составе: глюкоза, адреналин, эфедрин, ментол, терпингидрат и т.д.

   глюкоза

 

адреналин

 

  эфедрин

 

  Ментол ((2R)-(2-пропил)-(5S)-метил-(1R)-циклогексанол) - органическое вещество, важный вторичный метаболит растений семейства яснотковые, получают синтетически или выделяют из мятного эфирного масла. Обладает слабыми местноанестизирующими свойствами, стимулирует холодовые рецепторы кожи и слизистых, слабый антисептик. Левовращающий изомер ментола обладает противоспалительными свойствами, используют для лечения слизистой оболочки носа, горла. Является основной составляющей рефлекторного сосудорасширяющего средства валидол.

 

  Терпингидрат  (п-Ментандиол-1,8-гидрат) -лекарственное средство отхаркивающего действия. Терпингидрат входит в состав некоторых комбинированных противокашлевых лекарственных средств. Так, вместе с декстрометорфаном и левоментолом он входит в препарат «Гликодин», с кодеином и гидрокарбонатом натрия — в препараты «Кодтерпин», «Теркодин» и «Терпинкод».

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

 

Способность простых эфиров к окислению необходимо учитывать при работе с этими веществами, т.к. некоторые из них, например, диэтиловый эфир, используются в фармацевтической и медицинской практике. Эфир окисляется кислородом воздуха в пероксид. Учитывая взрывоопасность пероксидов и гидропероксидов, необходимо при работе с простыми эфирами всегда проверять их на наличие пероксидных соединений. Проба на наличие пероксидных соединений проводится с раствором  йодида калия (КI) в сернокислой среде.  Если в эфире содержатся пероксидные соединения, то они окисляют йодид калия  до свободного йода (I₂), окрашивающего раствор в бурый  цвет. Образование небольших количеств йода можно легко обнаружить, добавляя в пробу раствор крахмала, который дает при взаимодействии с йодом синее окрашивание.

Наиболее характерной для дифенгидрамина гидрохлорида (димедрола) является реакция образования окрашенной оксониевой соли с концентрированной серной кислотой (образуется окрашивание от ярко-желтого до желто-бурого). При добавлении воды окраска исчезает, что связано с разложением этой соли.

+ H₂ SO₄(конц) →

 

                 дифенгидрамин                                                    

 

 

                         дифенгидрамина гидросульфат

                                                        

Диэтиловый эфир (медицинский эфир) применяют в анализе в качестве растворителя; дифенгидрамина гидрохлорид (димедрол) применяют в медицине как гистаминное средство.

Бутилвиниловый эфир (С₄Н₉ – О – СН = СН₂) является исходным веществом для препарата «Винилин» (бальзам Шостаковского), который применяют наружно для лечения долго незаживающих ран.

Дифенгидрамина гидрохлорид -  антигистаминное, успокаивающее, снотворное.

 

АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ

 

   Реакция с азотистой кислотой позволяет отличить первичные, вторичные и третичные амины.

    Первичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой вступают в реакцию дезаминирования с образованием спирта.

 

С₂Н₅- N Н₂ + НО- N О ---- > С₂Н₅ОН + N ₂ ↑ + Н₂О

этиламин                         этанол

                                     (характерный запах)

 

   Вторичные амины превращаются в нитрозамины (окрашенные соединения).

 

СН₃- N Н-СН₃ + НО- N О ----- > (СН₃)₂- N - N = О + Н₂О

диметиламин                     диметилнитрозамин

 

     Третичные амины под действием азотистой кислоты практически не изменяются.

 

  Первичные амины при температуре с хлороформом и спиртовой щелочью образуют изонитрилы – вещества с сильным тошнотворным запахом. Данная реакция используется для открытия первичных аминов в фармацевтическом анализе.

 

СН₃ – N Н₂ + СНС1₃ + 3 N аОН ---- > СН₃- N ≡ С + 3 N аОН +3Н₂О

метиламин                                      метилизонитрил

                                                          (запах)

 

 

   Амины встречаются в природе повсеместно в виде витаминов, гормонов, промежуточных продуктов обмена, есть они и в организме животных и в растениях. Кроме того, при гниении живых организмов также получаются средние амины, которые в жидком состоянии распространяют неприятный запах селедочного рассола.

 

 

АЛЬДЕГИДЫ

 

   Альдегиды легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать различные окислители. Одной из качественных реакций для обнаружения альдегидной группы является реакция «серебряного зеркала» - окисление реактивом Толленса. Катион серебра восстанавливается в свободное серебро. На стенках пробирки появляется налет металлического серебра в виде зеркала.

                                                           Т*

СН₃-С(О)Н + 2А g (N Н₃)₂ОН ------- > СН₃СОО N Н₄ + 2А g ↓ + 3 N Н₃ + Н₂О

уксусный                                              ацетат

альдегид                                               аммония

 

         Аg ⁺ +1е ---> Аg   2 окислитель

          С⁺  - 2е ---> С⁺³           1 восстановитель

 

   Другая качественная реакция на альдегиды заключается в окислении их гидроксидом меди (+2). При окислении альдегида гидроксид меди (+2), имеющий светло-голубой цвет, восстанавливается в гидроксид меди (+1) желтого цвета. Этот процесс протекает при комнатной температуре. Если подогреть испытуемый раствор, то гидроксид меди (+1) желтого цвета превращается в оксид меди (+1) кирпично-красного цвета, который плохо растворим в воде и выпадает в осадок.

                                                   Т*

СН₃- С(О)Н + 2С u (ОН)₂ ------ > СН₃ - СООН + 2С u ОН↓ + Н₂О

    

    С⁺¹ -2е ---> С⁺³           1 восстановитель

    Сu⁺² + 1е ---> Сu⁺¹            2 окислитель

 

             Т*

2С u ОН↓------- > С u ₂ О↓ + Н₂О

 

С реактивом Несслера в щелочной среде из альдегида образуется соответствующая карбоновая кислота, в результате этой реакции выпадает в осадок восстановленная ртуть серо-черного цвета.

 

СН₃- С (О) Н + [К₂Н g ] I ₄ +3 КОН --- > СН₃СООК + Н g ↓ + 4К I +2Н₂О

       

   С⁺¹ – 2е ---> С⁺³             1 восстановитель

   Нg⁺² +2е---> Нg            1 окислитель

 

 

Также проводят реакцию с реактивом Фелинг а, при нагревании реакционной смеси постепенно выпадает осадок оксида меди (+1) кирпично –красного цвета.

 

 

СН₃-С(О)Н+2 NаООС-СН-СН-СООК+3Н₂О--- >СН₃СООН + 2 NаООС-СН- СН-СООК+

                                      | |                                                                        |  |

                                     О О                                                                      ОН ОН

                                       \ /

                                       С u                                                            сегнетова соль

                                                                                                        (тартрат калия-натрия)

+  С u₂О↓ + Н₂О                                                                                     

   

 

   С⁺¹ – 2е ---> С⁺³              1 восстановитель

 Сu⁺² +1е ---> Сu⁺¹                  2 окислитель

 

    Для альдегидов (и кетонов) можно предложить качественную реакцию – реакцию образования оснований Шиффа, окрашенных соединений. Реакцию проводят с аммиаком и производными аммиака (гидразин, фенилгидразин, гидроксиламин, амины).

 

СН₃ –С (О) Н + N Н₃ ------- > СН₃- СН= N Н + Н₂О

уксусный                        имин этаналя,

альдегид,                        основание Шиффа

этаналь

 

СН₃ –С (О) Н + N Н₂- N Н₂ ----- > СН₃- СН= N - N Н₂ + Н₂О

                       гидразин        гидразон этаналя, 

                                                    основание Шиффа

 

СН₃- С (О) Н + N Н₂- N Н-С₆Н₅ ----- > СН₃ –СН= N - N Н-С₆Н₅ + Н₂О

                      фенилгидразин     фенилгидразон этаналя,

                                                           основание Шиффа

 

СН₃- С (О) Н + N Н₂-С₂Н₅ ---- > СН₃- С= N -С₂Н₅ + Н₂О

                       этиламин     этилимин этаналя,

                                                  основание Шиффа

 

СН₃ –С (О) Н + N Н₂-ОН ----- > СН₃- СН= N -ОН + Н₂О

                   гидроксиламин    оксим этаналя,

                                                основание Шиффа

 

 

  Многие лекарственные препараты и биологические соединения содержат оксогруппу.

Формальдегид (формалин) – применяют для дезинфекции. Так как формалин предотвращает разложение, он используется в качестве бальзамирующего средства для длительного хранения биологических препаратов. Из формальдегида получают метенамин (гексаметилентетрамин, уротропин).   

Метенамин применяют как противовоспалительное средство при заболевании мочевой системы. Широкое применение в медицине имеет глюкоза – общеукрепляющее, в составе растворов кровезамещающих, плазмозамещающих, дезинтоксикационных электролитов, а также для улучшения вкуса препаратов.

 

  Камфора (1,7,7-триметилбицикло-[2.2.1]-гептан-2-он)  распространена в природе, входит в состав многих эфирных масел. Особенно много её в масле камфорного лавра, базилика, полыней, розмарина. В медицине применяют d- и L- камфору; рацемическую камфору допускают лишь для наружного применения из-за повышенной токсичности ввиду химического загрязнения. При введении под кожу растворы камфоры в растительном масле тонизируют дыхательный центр, стимулируют сосудодвигательный центр. Оказывает также непосредственное действие на сердечную мышцу, усиливая обменные процессы в ней и повышая её чувствительность к влиянию симпатических нервов. Под влиянием камфоры суживаются периферические кровеносные сосуды. Способствует отделению мокроты. Возможно, что камфора ингибирует агрегацию тромбоцитов, в связи с чем она рекомендована к применению для улучшения микроциркуляции. Противозудное действие камфоры, возможно, связано с тем, что она, как и ментол, избирательно активирует холодовые рецепторы.

 

  Бромкамфора (2-бромо-4,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-3-он) – синтетический препарат, основное действующее вещество которого — камфора бромистая. Оказывает успокаивающее действие на центральную нервную систему, благоприятно влияет на функции сердечно-сосудистой системы, улучшает сердечную деятельность.

 

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

 

   Все карбоновые кислоты в водном растворе диссоциируют на ионы, окрашивают лакмус в красный цвет и метиловый оранжевый в розовый цвет (рН < 7), фенолфталеин и тимолфталеин окраску не изменяют в кислой среде.

   Для всех карбоновых кислот характерна реакция этерификации - взаимодействие со спиртами.

 

                                               Т*, Н₂ SО₄ конц.

СН₃-СООН + С₂Н₅ОН--------------------------- > СН₃- С (О)-ОС₂Н₅ + Н₂О

уксусная     этанол                                  этиловый эфир

кислота                                                          уксусной кислоты

                                                                       (фруктовый запах)

 

   Муравьиная кислота обладает восстановительными свойствами, что и используют в качественном анализе. Реакцию проводят с реактивом Толленса при нагревании, в результате реакции появляется восстановленное серебро (на стенках пробирки металлическое серебро в виде зеркала).

                                                    Т*

НСООН +2А g (N Н₃)₂ОН -------- > 2А g ↓+4 N Н₃↑ +СО₂↑ + 2Н₂О

        

       Аg⁺ + 1е ----> Аg   2 окислитель

       С⁺² – 2 е ----> С⁺⁴  1 восстановитель

 

    Уксусную кислоту и ее соли определяют раствором хлорида железа (III). В результате реакции образуется ацетат железа (+3) – раствор красно-бурого цвета.

 

3 СН ₃ – СОО Na + FeC1₃ ----- > (CH₃ –COO)₃ Fe + 3NaC1

                                                ацетат железа (+3)

 

   Качественную реакцию на бензойную кислоту  проводят в   слабощелочной среде, в результате образуется основной бензоат железа (+3) - осадок розово-желтого цвета.

 

 

С₆Н₅-СООН + N аОН ---- > С₆Н₅ –СОО N а + Н₂О

                    1 кап.

 

6С₆Н₅- СОО Na + 2 FeC 1₃ + 10 H ₂ O ---- > (C ₆ H ₅ – COO)₃ Fe Fe (OH)₃ *7 H ₂ O ↓

                                                                    основной бензоат железа (III)

+ 3 C ₆ H ₅ - COOH + 6 N аС1

 

Реакцию нельзя проводить в щелочной среде (образуется бурый осадок гидроксид железа (+3)), нельзя проводить в кислой среде (в осадок белого цвета выпадает бензойная кислота).

   Щавелевую кислоту и ее соли определяют с помощью хлорида кальция, образуется белый осадок оксалат кальция.

 

Н₂С₂О₄ + СаС1₂ ---- > СаС₂О₄ ↓ + 2НС1

щавелевая                оксалат

кислота                    кальция 

 

Данную реакцию используют в аналитической химии и в фармацевтическом анализе для определения ионов Са⁺².

   В количественном анализе используют восстановительные свойства щавелевой кислоты:

                                                          Т*

5Н₂С₂О₄+ 2КмпО₄ +3Н₂ S О₄ ------ > 10СО₂ ↑+2Мп SO ₄ + K ₂ SO ₄ +8 Н₂О

          

        С₂О₄^-2 – 2е ---> 2СО₂               5 восстановитель

        Мп⁺⁷ +5е ---> Мп⁺²                  2 окислитель

 

  Муравьиная кислота впервые выделена  из рыжих лесных муравьев (брюшных желез) английским натуралистом Джоном Рэйему в 17 веке. Кроме этих насекомых, от которых она и получила свое название, муравьиная кислота в природе находится в некоторых растениях (крапива, хвоя), фруктах, а также в едких выделениях пчел. Муравьиный спирт – спиртовой раствор муравьиной кислоты, которая в медицине применяется в качестве бактерицидного, противовоспалительного средства.

   Уксусная кислота является консервантом, производным для получения лекарственных препаратов (ацетилсалициловая кислота, ретинола ацетат и др.) В природе уксусная кислота распространена в свободном виде или в виде солей и сложных эфиров в растениях (в зеленых листьях), в выделениях животных (моче, желчи), образуется при гниении и брожении (в кислом молоке, сыре, вине). Брожение происходит под влиянием специфических бактерий "уксусного грибка".   Ацетат натрия является инертным по отношению к организму, т.к. не всасывается при приёме внутрь.

   Бензойная кислота применяется как противогрибковое и противомикробное средство. Бензойная кислота содержится в ягодах клюквы, брусники и т.д. Бензоат натрия оказывает сильное угнетающее действие на дрожжи и плесневые грибы, подавляет в клетках активность ферментов, ответственных за окислительно-восстановительные реакции, а также ферментов, расщепляющих жиры и крахмал. В натуральных продуктах он содержится в небольших дозах в яблоках, изюме и клюкве, корице, гвоздике и горчице.

    Щавелевая кислотаи ее соль являются исходным веществом в методе перманганатометрии, и реагентом для обнаружения катиона кальция. В чистом виде щавелевая кислота содержится в грибах тутовиках. В природе встречаются лишь соли щавелевой кислоты. Соли щавелевой кислоты содержатся в кислых овощах и ягодах: щавель, ревень, смородина и т.д.