Химически модифицированные жирные кислоты

 

Жиры подвергают химической модификации по нескольким причинам. Ненасыщенные жирные кислоты — это молекулы с двойными связями. Двойные связи химически очень активны. Так, в ненасыщенных жирах они могут вступать в реакцию с кислородом. Если этот процесс заходит достаточно далеко, то запах и вкус масла становятся неприятными — масло прогоркает. Скорость реакции ненасыщенных жиров с кислородом резко возрастает под действием света.

Полиненасыщенные жиры имеют много двойных связей. Из-за наличия большего числа двойных связей, готовых к реакции с кислородом, полиненасыщенные масла портятся значительно быстрее. Масла, содержащие ненасыщенные жиры, должны храниться в холодильнике, поскольку снижение температуры замедляет химические реакции, вызывающие прогорклость. Если такое масло нельзя поместить в холодильник, лучше хранить его в тёмном прохладном месте. Некоторые виды масла продаются в бутылках из тёмного стекла. Тёмная бутылка может продлить срок хранения масла на магазинной полке, где оно подвергается воздействию света. Масла, состоящие почти полностью из насыщенных жиров, могут длительное время храниться без охлаждения. Поэтому многие масла химически обрабатываются с целью уменьшить число двойных связей или полностью избавиться от них. Такая обработка может менять физические свойств масел, повышая температуру их плавления и кипения. Эти изменения могут быть полезны при приготовлении пищи, например при выпечке хлеба и в других кулинарных процедурах.

 

Частично гидрогенизированные и гидрогенизированные жиры

 

Масла, химически модифицированные с целью уменьшения числа двойных связей или их полного исключения, называются соответственно частично гидрогенизированными или гидрогенизированными. В насыщенных жирных кислотах (не имеющих двойных связей) каждый атом углерода связан с двумя другими атомами углерода и двумя атомами водорода; исключение составляют атомы углерода на концах молекулы. Двойная связь избавляет от двух атомов водорода. Это видно на примере стеариновой кислоты (см. рис. 16.1) и олеиновой кислоты (см. рис. 16.2). Двойные связи между девятым и десятым атомами углерода в олеиновой кислоте используют для каждого из двух атомов углерода, по одной связи из числа тех, что в стеариновой кислоте образуют связи с атомами водорода. Таким образом, процесс избавления жира от двойных связей увеличивает в нём число атомов водорода, и поэтому говорят, что масло гидрогенизируется.

 

Гидрогенизация жиров

 

Двойные связи очень устойчивы, и разорвать их трудно. Процесс гидрогенизации превращает двойную углерод-углеродную связь в одиночную, добавляя по одному атому водорода к каждому атому углерода. Для этого процесса необходимы высокая температура, металлический катализатор и водород. Катализатор — вещество, ускоряющее протекание химической реакции, но сам катализатор при этом не расходуется. На качественном уровне процесс гидрогенизации протекает следующим образом. Один из атомов углерода, имеющих двойную связь, связывается с металлом, что, по сути, и уничтожает двойную связь. В результате у другого атома углерода возникает неспаренный электрон. Этот атом углерода теперь имеет одиночные связи с двумя другими атомами углерода и с одним атомом водорода. Как мы уже знаем, атом углерода стремится создать четыре связи, чтобы получить достаточное число электронов для формирования замкнутой конфигурации оболочки неона. Этот атом углерода захватывает атом водорода. Другой атом углерода разрывает связь с катализатором и захватывает ещё один атом водорода. Двойная углерод-углеродная связь превращается в одиночную, а к молекуле жирной кислоты присоединяются два атома водорода.

В полиненасыщенных жирных кислотах этот процесс может повторяться для всех двойных связей или произойти только с одной из них. Если он осуществляется для всех двойных связей, то полиненасыщенная жирная кислота превращается в насыщенную; в этом случае говорят, что происходит гидрогенизация. Если же этот процесс затрагивает лишь некоторые, но не все двойные связи, то говорят о частичной гидрогенизации. Получившаяся жирная кислота может оказаться мононенасыщенной или остаться полиненасыщенной, но с меньшим числом двойных связей. Степенью гидрогенизации управляют для получения жиров с желаемыми свойствами, такими, например, как твёрдое или жидкое состояние при комнатной температуре, требуемые температуры плавления и кипения.

 

Читайте этикетки

 

Как отмечалось выше, полиненасыщенные жиры могут быть полезны. В натуральных подсолнечном и сафлоровом маслах содержание полиненасыщенных жиров очень высоко. Однако многие поступающие в продажу сорта этих масел частично гидрогенизированы, что делает их более подходящими для использования при высокотемпературном приготовлении пищи. О том, было ли подсолнечное или сафлоровое масло частично гидрогенизировано, можно судить по данным о пищевой ценности, приводимым на этикетке. Если там сказано, что количество мононенасыщенных жиров больше, чем полиненасыщенных, значит, масло было частично гидрогенизировано. В случае, когда масло не подвергалось гидрогенизации, количество полиненасыщенных жиров в нём значительно превосходит количество мононенасыщенных. Поэтому для получения всей пользы, которую даёт высокое содержание полиненасыщенных жиров в подсолнечном и сафлоровом маслах, такое масло не должно быть частично гидрогенизированным. Чтение этикеток позволит в этом разобраться^{31}.

 

Транс-жиры

 

Все эти разговоры о гидрогенизации масла замечательным образом оставляют в стороне главную проблему — транс-жиры. Что это такое? На рис. 16.4 изображена олеиновая кислота в двух конформациях — цис^{32} и транс. Обе молекулы содержат 18 атомов углерода, 34 атома водорода и одну двойную углерод-углеродную связь. Атомы соединены друг с другом в одном и том же порядке. Различия касаются геометрии молекулы вблизи двойной связи.

В цис-конформации два атома водорода, связанные с девятым и десятым атомами углерода, находятся с одной и той же стороны молекулы. Они смотрят под углом в сторону верха страницы. Молекула изображена так, что двойная связь расположена горизонтально. Угол между двойной связью и одним из атомов H составляет 120°, поскольку для образования σ-связей служат треугольные sp ²-гибридизированные σ-орбитали. Поэтому направления от девятого и десятого атомов углерода к атомам водорода составляют 30° к вертикали. В цис-молекуле две цепочки атомов, отходящие от девятого и десятого атомов углерода с двух сторон от двойной связи, отклоняются вниз и составляют угол 60° с вертикальной линией, перпендикулярной двойной связи.

 

 

Рис. 16.4. Шаростержневые модели цис-олеиновой и транс-олеиновой кислот. И та и другая содержат 18 атомов углерода и одну двойную связь, однако их геометрия различается

 

В транс-конформации два атома водорода присоединены к девятому и десятому атомам углерода с противоположных сторон молекулы. Один указывает почти прямо вверх, а другой — почти прямо вниз. Две цепочки углеродных атомов, отходящие от девятого и десятого атомов углерода, идут в противоположных направлениях относительно двойной связи. В итоге цис-молекула «изогнута» в месте двойной связи, тогда как транс-молекула остаётся в этом месте практически «прямой».

В нормальных условиях поворот вокруг углерод-углеродной двойной связи невозможен. Эта невозможность поворота имеет колоссальное значение. На рис. 14.13 изображены гош- и транс-конформации н-бутана, который содержит только одиночные связи. Поворот вокруг одиночной связи легко происходит при комнатной температуре. Поэтому в случае н-бутана гош- и транс-конформациии не зафиксированы. На самом деле, будучи растворены в жидкости при комнатной температуре гош- и транс-конформации н-бутана переходят друг в друга за счёт поворотов вокруг одиночной средней углерод-углеродной связи примерно за 50 пс (50 триллионных долей секунды), то есть за очень короткое время. Напротив, цис- и транс-конформации олеиновой кислоты, изображённые на рис. 16.4, зафиксированы. Они не переходят друг в друга без очень высокой температуры и катализатора.

Чтобы понять, почему поворот вокруг одиночной углерод-углеродной связи происходит легко, а вокруг двойной связи невозможен, надо рассмотреть гибридные орбитали, используемые углеродом для создания одиночной и двойной углерод-углеродной связей. На рис 14.9 изображены гибридные орбитали, служащие в этане для образования одиночной углерод-углеродной связи. Каждый атом углерода связан с другими атомами одной из четырёх гибридных sp ³-орбиталей. В средней части рис. 14.9 схематически показано образование углерод-углеродной связи за счёт перекрытия sp ³-орбитали одного атома углерода с такой же орбиталью другого. Поворот одного из атомов не влияет на перекрытие орбиталей. Предпочтительная конфигурация образуется благодаря тому, что атомы водорода, присоединённые к двум атомам углерода, стремятся по возможности избегать друг друга, но молекула легко может повернуться и перейти из одной предпочтительной конфигурации в другую без изменения характера перекрытия углерод-углеродной sp ³-орбитали. Это резко отличается от ситуации в этилене, где углерод-углеродная связь двойная.

На рис. 14.15 изображены орбитали, служащие для образования двойной связи в этилене. Каждый атом углерода использует три гибридные sp ²-орбитали для образования σ-связей с атомами водорода и другим атомом углерода, как показано в верхней части рис. 14.15. Эти три sp ²-орбитали у каждого атома углерода образованы суперпозицией 2 s -, 2 p _x- и 2 p _y-орбиталей. Данные орбитали и σ-связи расположены в плоскости страницы, которая принимается за плоскость xy  . При этом у каждого атома углерода остаётся одна 2 p _z-орбиталь, которая направлена перпендикулярно плоскости страницы. Как показано в нижней части рис. 14.15, две 2 p _z-орбитали перекрываются боками и образуют π-связь. Если бы удалось захватить один из атомов углерода и начать поворачивать его, то 2 p _z-орбиталь отклонилась бы от оси z   в направлении плоскости xy  . Такой поворот уменьшил бы перекрытие двух 2 p _z-орбиталей, разрушая π-связь. Как показано в таблице, которая приводится вслед за обсуждением рис. 13.9, двойная связь намного сильнее одиночной. Поэтому потребовалась бы очень большая энергия, чтобы выполнить поворот вокруг двойной углерод-углеродной связи, поскольку для этого необходимо разрушить π-связь. Именно этот огромный потенциальный энергетический штраф препятствует повороту.