Определение содержания гуминовых веществ в торфе

Гуминовыми веществами принято называть продукты, извлекаемые из торфа, бурых углей и почв водными растворами щелочи. Гуминовые вещества (ГВ) обнаруживаются там, где происходит накопление растительных остатков и их биохимический распад.

В терминологии гуминовых веществ пока нет единого мнения. Почвоведы, употребляя термин гумусовые кислоты, считают его общим, объединяющим различные классы гумусовых веществ. В углехимии и химии торфа общим термином считаются гуминовые кислоты. Применительно к торфу чаще употребляются термины гуминовые вещества, гуминовые кислоты и гуматы. Первый термин является более общим к двум другим и характеризует суммарное содержание в торфе гуминовых кислот и их солей – гуматов.

Согласно последней точке зрения исследователей на образование ГВ считается, что ГВ образуются из любого исходного органического вещества. При этом скорость накопления гуминовых веществ зависит от биохимической устойчивости составляющих растений и состава среды, которая может как ускорять, так и тормозить скорость процесса образования гуминовых кислот (ГК). Например, сфагновые мхи содержат значительное количество фенолов – антисептиков, которые сдерживают распад растений и накопление ГК. При этом также указывается, что гумификация растений в значительной мере может катализироваться минеральными компонентами, глинистыми минералами, катионами кальция и железа.

Гуминовые вещества являются одной из наиболее важных составных частей торфа и наиболее деятельной (активной) его частью. Образование торфа из растений прежде всего характеризуется появлением и накоплением гуминовых кислот. С гуминовыми кислотами связаны многие особенности и свойства торфа, а именно: водные, физико-химические, емкость поглощения, структурно-механические, теплофизические и др. Отличительной особенностью гуминовых кислот являются их динамичность, т.е. способность переходить из одного агрегатного состояния в другое при изменении свойств среды торфа.

Содержание гуминовых кислот в торфе колеблется в широких пределах (5-52%) и зависит от вида растений, на базе которых образовался торф, и от его степени разложения. Кроме того, содержание гуминовых кислот зависит от наличия в торфе многовалентных катионов, которые образуют с кислотами нерастворимые в воде соли (органоминеральные комплексы). Поэтому низинные виды торфа обычно содержат больше гуминовых веществ, а среднее значение составляет 39,1% при изменении в пределах от 27,7 до 51,7%; в переходном торфе – 37,7 (25,2–49,0)%, в верховом – 24,5 (5,2–50,0)%. Такое различие обусловлено минеральным режимом питания торфяных месторождений.

Ранее считалось, что молекула гуминовых кислот состоит из конденсированного ядра, алифатической части и функциональных групп. Количество и состав функциональных групп на одну молекулу представлены в табл. 1. 

До сих пор общепризнанной структурной формулы ГК не существует. При этом, исходя из полидисперсности ГК, а также переменного их состава, следует, что любые самые совершенные формулы будут носить лишь вероятностный характер, т.е. отражать более или менее близко истинное строение ГК, выделенных из данного материала, данными методами и на данный момент.

 

Таблица 1. Состав и количество функциональных групп

 

Группа	Среднее значение	Пределы изменения
Карбоксильная СООН	4	3 - 6
Фенольные гидроксилы ОН	4	3 - 5
Спиртовые гидроксилы ОН	3	2 - 5
Карбонильная группа       Н                               –– С                                             О	1	0 - 2

 

Активность функциональных групп неодинакова. Гидроксильные группы вступают в реакцию в щелочной среде. Карбоксильные же реагируют и в кислой среде, т.е. в естественной среде торфа. Благодаря наличию их в торфе гуминовые кислоты способны давать соли, называемые гуматами. Из них соли одновалентных катионов (Nа, К, аммония) растворимы в воде. Многовалентные – нерастворимы. Поэтому гуминовые кислоты в торфе могут находиться либо в свободном, либо в связанном состоянии. Одними из наиболее интересных и часто встречающихся солей в торфе являются гуматы кальция.

Гуминовые вещества делят по их свойствам на три большие группы: гуминовые кислоты, фульвокислоты и гиматомелановые кислоты. Растворимые в воде кислоты получили название фульвокислот. Это наиболее низкомолекулярная часть гуминовых веществ. При выделении гуминовых кислот они остаются в растворе. Из нерастворимого в воде остатка спиртом можно выделить гиматомелановые кислоты. Остаток после обработки спиртом представляет собой гумусовые кислоты.

В то же время по содержанию водорастворимых гуминовых кислот – фульвокислот (ФК) типы торфа мало отличаются друг от друга. Среднее содержание фульвокислот составляет в низинном торфе – 16,8%, переходном 17,0 и верховом – 17,9%. ФК представляют специфические гуминовые вещества, дающие растворы желтого или красноватого цвета. Именно ФК создают окраску торфяных вод и особенно кислых верховых торфяников.

Выделение гуминовых кислот из торфа основано на способности гуматов натрия растворяться в щелочи. Образование гуматов натрия происходит при прибавлении к торфу NaОН по следующему уравнению:

Hum (СООН) _n + n Na ОН → Hum (СОО Na) _n + n H ₂ О                 (1)

При нейтрализации отфильтрованного раствора гуматов Na и последующего подкисления HCL до рH = 1–2 вновь образуются гуминовые кислоты, которые выпадают в виде бурого аморфного осадка:

 

Hum (СОО Na) _n + n HCL → Hum(СООН) _n + n NaCL               (2)

                                                                         ↓ осадок

При нагревании гуминовые кислоты не плавятся, а разлагаются. При высушивании проявляют необратимые свойства и тем сильнее, чем выше температура сушки. При этом необратимые изменения происходят как за счет уплотнения вещества, так и за счет конституционных изменений. По этой причине глубокое высушивание торфа при высоких температурах, например, приготовление сушенки для брикетирования, коренным образом меняет его свойства, в частности адсорбция паров воды и водопоглощение существенно замедляются. Так высушенные ГК даже через 6 суток сорбируют только 70% воды, потерянной при высушивании.

В зависимости от вида торфа, степени разложения и способа выделения ГК имеют следующий элементный состав:

С = 46-61% (58,7), Н = 2,8-6,6% (5,0), О = 31-40% (32,9), N = 2-6% (3,4).

Здесь в скобках – средние значения (%) по обобщенным результатам Д.С. Орлова.

Фульвовые кислоты различных почв и торфа имеют следующий элементный состав:

С = 40 - 52%; Н = 4 - 6%; N = 2 - 6%; О = 40 – 48%.

ФК торфа чаще содержат С = 45-47%. Качественный состав функциональных групп у ФК такой же, что и у ГК, но количество гидроксильных и метаксильных групп у ФК больше. Емкость поглощения у ФК больше, чем у ГК. 

Плотность сухого вещества ГК, по данным Н.Н. Бамбалова, находится в пределах 1140-1690 кг/м³ при средней плотности близкой к 1500 кг/м³. Данные получены при использовании в качестве пикнометрической жидкости воды и бензола.

Плотность сухого вещества ФК мало отличается от плотности ГК и для расчетов рекомендуется принимать 1600 кг/м³.

Молекулярная масса (ММ) ГК зависит от полидисперсности их, ограниченной растворимости, переменного состава, сильной окраски и метода исследования. Так при использовании химических методов ММ ГК получена в пределах 1300-130000, физическими методами (700-26000), методами центрифугирования и светорассеяния (30000-80000). Такие различия обусловлены высокой полидисперсностью ГК. Обобщив многочисленные данные, Д.С. Орлов считает, что для ГК среднечисловые ММ лежат в пределах от 1500 - 2000 до 8000 – 20000. Для различных почв средневесовые ММ находятся в пределах 5000 – 60000.

Значение ММ фульвовых кислот достаточно не изучены. Для подзолистых почв значение молекулярной массы равно 47000-54000, что выше, чем у ГК. Для различных почв справедлив ряд, показывающий, что ММ структурных ячеек ФК больше ГК: фульвокислоты > ГК дерново-подзолистых почв > ГК сероземов >ГК черноземов.

Гумусовые вещества могут быть использованы для регулирования структурообразования бедных гумусом почв. При этом они улучшают водный, воздушный и питательный режим почвы, повышая ее плодородие. В практике земледелия однозначно показано, что при использовании высоких доз минеральных удобрений невозможно добиться эффекта без заправки почвы гумусом. Опрыскивание растений гуматами Nа в малых дозах дает значительные прибавки урожая. После такой обработки наблюдается ускоренный рост и других растений.

Гуматы натрия используются для стабилизации промывочных жидкостей при бурении. Их действие основано на способности образовывать с глинистыми минералами комплексы, удерживающие большое количество воды. При этом глинистый раствор не расслаивается и не теряет своих свойств. Практический интерес представляют ГВ как ионообменные материалы и красящие вещества. Избирательный характер сорбции ГВ позволяет их использовать для очистки сточных вод промышленных предприятий. Благодаря интенсивной окраске гуматов можно получать на их основе дешевые и стойкие красители для деревообрабатывающей промышленности.

 

Существует несколько способов определения содержания гуминовых кислот в дисперсных системах. Наиболее часто применяются весовой и колориметрический методы.

Весовой метод выделения гуминовых кислот

Непосредственному выделению гуминовых кислот обычно предшествует экстракция бензолом битумов и гидролиз торфа 4–5% соляной кислотой для выделения легкогидролизуемых (ЛГ) и водорастворимых (ВР) соединений. Из торфа, освобожденного от битумов, ВР и ЛГ, берут навеску 2–5 г, помещают в литровую колбу и заливают 0,1н раствором NaOH из расчета 150 мл на 1 г навески. Колбу закрывают ватным тампоном, через который пропускают термометр и ставят на водяную баню, нагревают баню, доводят температуру до 80°С и выдерживают в течение часа. Затем колбу снимают, дают отстояться нерастворившейся в щелочи части торфа, после чего гуматы отсифонивают в чистую колбу. Для полного выделения гуминовых кислот к остатку в колбе вновь добавляют раствор щелочи в указанном количестве и нагревают в течение часа. В общем обработку торфа щелочью проводят троекратно. Все три порции гуматов соединяют вместе. Отсифонив третью порцию гуматов, остаток в колбе заливают двумя порциями дистиллированной воды по 500 мл каждая. После отстаивания водные растворы добавляются к гуматам. Обработка остатка водой перед фильтрацией предпринимается для разбавления щелочного раствора гуматов. В противном случае бумажный фильтр набухает и фильтрация прекращается. После указанной обработки к остатку добавляют 200 мл воды и фильтруют через высушенный бумажный фильтр. Остаток промывают до нейтральной реакции. Все промывные воды добавляют к гуматам. Затем гуматы тщательно перемешивают, замеряют их объем и отбирают один литр для осаждения гуминовых кислот. Отобранный объем (1 литр) нагревают на песчаной бане и добавляют при нагревании 10% раствор HCL до сильно кислой реакции. При этом идет разложение гуматов и выделение свободных гуминовых кислот в виде бурого хлопьевидного осадка по реакции (2). Осадку гуминовых кислот дают отстояться, отсифонивают раствор NaCL  и фильтруют осадок гуминовых кислот через высушенный и взвешенный бумажный фильтр. Осадок на фильтре промывают 1% раствором HCL до обесцвечивания. Для определения содержания гуминовых кислот по весовому методу фильтр с гуминовыми кислотами помещают в тигель и высушивают до постоянного веса при 105°С. Затем фильтр с кислотами озоляют для пересчета на органическую массу.

Содержание гуминовых кислот можно определить и колориметрическим методом.

Колориметрический метод

Растворимые гуматы торфа являются интенсивно окрашенными жидкостями. Поэтому разработан способ определения концентрации по цвету. Приборы, позволяющие проводить такие определения, носят название колориметров.  

При взаимодействии света с веществом часть световой энергии вновь переходит в энергию излучения, а часть поглощается веществом и переходит в энергию теплового движения. Основным законом поглощения света является закон Бугера

,                                                (3)

где J – интенсивность света, прошедшего через вещество; J _о – интенсивность падающего на вещество света; К – коэффициент поглощения; х – толщина поглощаемого вещества (длина кюветы).

Свет различных длин волн поглощается неодинаково. Газы и пары металлов характеризуются резкими линиями поглощения, ширина их весьма мала. Твердые тела и жидкости имеют широкие области сильного поглощения. Эти области называются полосами поглощения. У прозрачных тел такие полосы приходятся на невидимые глазом области спектра (инфракрасную и ультрафиолетовую). У окрашенных растворов полосы поглощения приходятся на участки видимой области спектра. Если поглотителем является раствор, то поглощение будет тем больше, чем больше молекул поглощающего вещества встретит свет на своем пути. Поэтому в слабых растворах (когда взаимодействие молекул растворенного вещества мало) коэффициент поглощения К пропорционален концентрации С.

,                                                    (4)

где К₁ – коэффициент, зависящий от длины волны.

Закон Бугера с учетом (4) будет иметь вид:

                                           (5)

или, логарифмируя:

Величина   называется оптической плотностью. Зная К₁ и D₁ можно определить концентрацию

                                                    (6)

Если имеется жидкость с известной концентрацией С₁ (эталонный раствор ГВ) и измеренной оптической плотностью D₁, то неизвестную концентрацию С₂ можно определить, измерив величину D₂. При одной и той же длине кювет:

,

или

.                                               (7)

Формула (7) позволяет определить концентрацию гуматов Na в растворе. Если принять молекулярную массу гуминовой кислоты 1700 и допустить, что водород 11 функциональных групп обменивается на Na, то концентрацию гуминовой кислоты можно найти по формуле:

,                                    (8)

где 1942 = 1700 + 23 · 11 – 11 · 1; 23 · 11 – масса Na в молекуле; 11 · 1 – масса вытесненного Н.

Преимущество колориметрического способа определения содержания гуминовой кислоты заключается в его быстроте. Но полная точность определений достигается только при наличии эталонных образцов гуматов, выделенных из тех же торфов. Эталонные образцы представляют собой гуматы, полученные растворением 0,2 ÷ 0,02 г гуминовых кислот в 100 мл 0,1n раствора щелочи, т.е. С₁ = 0,002 ÷ 0,0002 .

В работе определяется содержание в торфе гуминовых веществ колориметрическим методом. Для этого используется торф после извлечения из него битумов, водорастворимых и легкогидролизуемых соединений. Для определения оптической плотности окрашенных растворов используется фотоэлектроколориметр KF–77.

 

Порядок работы с фотоэлектроколориметром KF –77

 

1. Включить колориметр в сеть для прогрева в течение 15-20 мин.

2. Измерение оптических плотностей растворов производить при синем светофильтре.

3. Проверить нулевое положение стрелки измерительного прибора по дистиллированной воде.

4. Установить в кюветное отделение анализируемый образец.

5. Закрыть крышку кюветного отделения и снять отсчет оптической плотности по верхней измерительной шкале прибора.

6. Для повышения точности измерений рекомендуется производить по два измерения анализируемого образца и вычислить среднее арифметическое результатов двух измерений.

7. Выключить прибор из сети.

 

Последовательность выполнения

 

1. Навеску торфа 1-2 г сухого торфа взвешивают на листе кальки, помещают в литровую колбу и заливают раствором 0,1 n NaOH (200-300 мл). Колбу помещают в разогретую водяную баню и выдерживают при кипящей воде 30 мин.

Характеристика торфа

Тип _________________

Влажность, w ________________

Концентрация эталонного раствора

С₁ =_______ .

 

Таблица 2

Масса навески, m, г	Объем гуматов в бутыли, V1, мл	Объем гуматов после разбавления, V2, мл	Оптические плотности		Концентрация гуматов Na ,%	Концентрация гуминовых кислот ,	Масса сухого вещества в объеме V3=50 мл ,г	Масса гуминовых кислот в объеме V3 ,г	Содержание гуминовых кислот в % на cухое вещество
			D1	D2

 

 , г

m_с – масса сухого вещества торфа в навеске, г

m – масса навески, г.

 

 

 

2. Колбу спокойно снимают с нагревателя, дают отстояться 3-5 мин и осторожно, не поднимая мути, сливают раствор в бутыль.

3. Вновь заливают остаток в колбе 200-300 мл 0,1 n NaOH и выдерживают на кипящей водяной бане 20 мин.

4. Повторяют операции пункта 2.

5. Заливают остаток 300-400 мл горячей дистиллированной водой и выдерживают на бане 10 мин.

6. Повторяют пункт 2.

7. Окончательно промывают остаток 300-350 мл дистиллированной водой. Сначала сливают, а затем отфильтровывают раствор на бумажном фильтре.

8. Содержимое всех сливов в бутыли перемешивается, определяется объем V₁ и берется в мерный цилиндр проба ΔV₃= 50 мл. Эту пробу разбавляют водой до концентрации примерно равной эталонному раствору (по цвету) V₂.

9. Из разбавленных гуматов берут пробу для определения оптической плотности D₂. Оптическая плотность  D₁ характеризует эталонный раствор. Порядок измерения D₂ и D₁ см. п.п. 2-6 работы на приборе. Показатели D₂ и D₁ определяются с двукратной повторностью.

10. Результаты определения записывают в таблицу 2 (см. стр. 26) и производят расчеты по содержанию ГВ в торфе.

 

Контрольные вопросы

 

1. Что такое гуминовые вещества?

2. Состав гуминовых веществ.

3. Чему равна плотность сухого вещества ГК?

4. Молекулярная масса ГК торфа и почв. Факторы, влияющие на нее.

5. Содержание фульвовых кислот. Их элементный состав.

6. На чем основано выделение гуминовых кислот?

7. Методы определения содержания ГК. Их сущность.

8. Практическое применение гуминовых кислот в народном хозяйстве.

 

 

Лабораторная работа № 5