Теплотворная способность топлива  и  пищи

 Наиболее распространенными химическими реакциями, используемыми для получения теплоты, являются реакции горения. Энергия, выделяемая при сгорании топлива или пищи, называется теплотворной способностью или калорийностью топлива и измеряется в кДж/кг.                                                                                                              

         

 

10

 

Калорийность пищевых продуктов   

  В процессе пищеварения пища перерабатывается с образованием глюкозы, жира и других веществ, при окислении которых выделяется энергия.  Большая  часть энергии,   в которой нуждается наш организм, поступает из углеводов и жиров. В процессе пищеварения углеводы разлагаются на глюкозу.

В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции при окислении одного моля глюкозы С₆Н₁₂О₆. Глюкоза растворима в крови и переносится потоком крови к клеткам организма, где реагирует с кислородом в несколько стадий, превращаясь в конечном итоге в СО₂ и Н₂О с выделением энергии:

С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ ––> 6СО_2(г) + 6Н₂О_(ж)+ Q

DН =  [6DH_обр (H₂O)  +  6DH_обр (CO₂)]  – [DH_обр(C₆H₁₂O₆)]  =                  - 2816 кДж

    Простой расчет показывает, что калорийность глюкозы составляет 17 кДж/г или 17000 кДж/кг.

Разложение углеводов происходит быстро, поэтому их энергия сразу же поступает в организм. Из-за быстрого окисления и высокой растворимости углеводов в организме запасается их небольшое количество и по этой причине они не могут быть долговременными источниками энергии

Жиры также окисляются до СО₂ и Н₂О. Например, сгорание типичного жира стеарина С₅₇Н₁₁₀О₆, происходит по уравнению:

С₅₇Н₁₁₀О₆ + 163/2 О₂ = 57СО₂ + 55 Н₂О + 75520 кДж,

что соответствует калорийности жира, равной 38000 кДж/кг.

 Сгорание жиров всего в 1,25 раза менее эффективно сгоранию бензина (октана):

С₈Н₁₈ + 25/2 О₂ = 8СО₂ + 9Н₂О

Калорийность октана составляет 48000 кДж/кг.

Существуют 2 причины, по которым жиры оказываются более удобными для хранения энергии в организме человека: жиры выделяют больше энергии в расчете на 1 г и они нерастворимы в воде, что позволяет им накапливаться.

11

    В среднем взрослому человеку требуется около 6300 кДж/сутки, если он находится в покое и теплом помещении. При выполнении работы эта цифра возрастает до 10000 – 13000 кДж/сутки.

 

Взаимосвязь между ΔН и ΔU реакций, протекающих с участием газообразных веществ

 

    В общем случае энтальпия и внутренняя энергия химической реакции мало зависят от температуры, при которой проводится реакция и в прикидочных расчетах влиянием температуры на эти величины  обычно  пренебрегают.  В расчетах, требующих большей

 

точности, необходимо воспользоваться уравнениями Кирхгофа, которые описаны в специальной литературе.

  В реакциях, где участвуют или образуются газообразные вещества, связь между DН и ∆U описывается уравнением:

 

D Н = ∆U + р∆V = ∆U + ∆nRT              (9)

∆n – изменение числа моль газообразных веществ.

С₂Н_{2 (г)}+ 3/2 О_{2 (г)} = Н₂О_(ж) + 2 СО₂                                        ∆n = + 0,5 моль

Cu_(кр)+4HNO_3(р) = 2NO_2(г) + Cu(NO₃)_2(кр) +2 H₂O_(ж)    ∆n = + 2,0 моль

 N_{2 (г)} + 3H_{2 (г)} = 2 NH_3(г)                                           ∆n = - 2,0 моль

  С точки зрения 1-го закона термодинамики нет никаких препятствий тому, что весь тепловой эффект химической реакции, например горения угля или газа был бы превращен в паровой машине в работу. Однако, весь опыт человечества показывает, что только часть тепловой энергии Q может быть превращена в работу A. Их отношение η = Q/А называется КПД (коэффициент полезного действия), который всегда меньше единицы  η < 1.

 

12

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

 

Первый закон термодинамики позволяет рассчитать тепловой эффект процесса, однако не дает ответа на вопросы о направлении и глубине протекания процесса и будет ли процесс протекать самопроизвольно или для его протекания необходимо подвести энергию извне.

   Самопроизвольные процессы идут сами по себе и не требуют затрат внешней энергии. 

   Второй закон термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно и какое количество работы может быть при этом получено, а также насколько глубоко будет протекать процесс.

  Подобно первому закону, второе начало термодинамики выведено непосредственно из опыта.

    Самопроизвольные процессы в конечном итоге всегда приходят к состоянию равновесия, т.е. к состоянию, когда переход в прямом направлении и обратном равновероятен.  

     Суть обобщенных формулировок второго закона заключается в следующем: если некая реальная система получила от нагревателя определенное количество теплоты Q и совершила при этом работу А, то эта работа всегда меньше полученной теплоты, т.е. А<Q.

   Таким образом, можно принять, что внутренняя энергия системы состоит из двух составляющих: "свободной" X и "связанной" Y энергий, причем "свободная" энергия может быть переведена в работу, а "связанная" энергия рассеивается в окружающем пространстве в виде  теплоты.

 

U = X + Y                 (10)

     Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.

 

 

13

    Любой системе в данный момент времени соответствует множество микросостояний, которые реализуются во множестве элементарных объемов системы и меняются в каждый следующий момент времени. В каждом элементарном объеме все время меняются температура, давление, плотность, вязкость и т.д., что в жидкостях и газах связано с броуновским движением частиц (молекул, атомов, ионов). Если в микрообъеме частицы сталкиваются, то в нем повышаются давление, температура, плотность и т.д., если частицы разлетаются в разные стороны, то, наоборот, происходит уменьшение этих величин. В твердых телах микростояния меняются из-за тепловых колебаний частиц в узлах кристаллической решетки. На практике, измеряемые нами с помощью градусников, пирометров или манометров, температуры и давления являются средними величинами, складывающихся из температур и давлений в отдельных элементарных объемах системы.

 Появление того или конкретного микросостояния и их комбинаций в системе не предсказуемо и по этой причине, появление той или иной комбинации микросостояний, можно охарактеризовать только с позиций теории вероятности.

Число возможных комбинаций, которые могут реализоваться в системе определяет ТЕРМОДИНАМИЧЕСКУЮ ВЕРОЯТНОСТЬ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА (W).

Чем меньше число возможных микросостояний в системе, тем система более упорядочена, численные значения W малы и больше вероятность появления того или иного микросостояния.

  В пределе, в совершенном кристалле (без дефектов и без примесей), при температурах, близких к 0 К, мы имеем одну, не меняющуюся со временем комбинацию микросостояний. Картина статична, атомы в решетке не колеблются и W = 1. Наоборот, если число возможных состояний велико, то система неупорядочена и W → ∞.

     Таким образом, число возможных комбинаций микростояний в системе может меняться в широких пределах (1 ≤ W ≤ ∞).  

    Как видно, число возможных микросостояний в системе может быть очень велико, так как во всех элементарных объемах системы (вещества) постоянно меняются координаты и импульсы частиц, давление, вязкость, плотность,    температура  и  другие  параметры,  то  охарактеризовать

14

термодинамическую вероятность состояния вещества W с помощью таких больших чисел крайне неудобно, а  порой и невозможно.

   По этой причине, за меру числа микростояний, характеризующих  неупорядоченность системы, приняли логарифмическую функцию, которую назвали энтропией:    

S = R ∙ ln W (Дж / моль. К)          (11)

Здесь R  – газовая постоянная, W – число возможных микростояний системы.

  Таким образом, энтропия есть логарифмическая функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.

            Энтропия возрастает с усложнением однотипных молекул, с увеличением числа частиц, с увеличением объема, Т ^оС и при растворении твердых веществ.

Например:                        

                           S_(газ)                  S_{2 (газ)}  

S, Дж/моль.К    168                   228

                          UC1₂          UC1₃       UC1₄          UC1₅             

S, Дж/моль.К    79             150         198               213             

             NO              NO₂         N₂O₃         N₂O₅

S, Дж/моль.К   211             240           307           356       

 

   Химическая реакция, связанная с увеличением объема, также характеризуется возрастанием энтропии:

               СаСО_3(к) = СаО_(к) + СО_2(г)                        ∆S >0 ∆n >0    

                С_(к) + О_2(г) = СО_2(г)                                  ∆S ≈ 0 ∆n ≈ 0    

                MgO_(к) + СО_2(г) = MgCO_3(к)                   DS <0  ∆n <0 

     Здесь  ∆n – изменение числа молей газообразных веществ, которые и вносят наибольший вклад в изменение энтропии химической реакции.

     Чаще всего мы имеем дело с тремя состояниями вещества. Для большинства веществ характерны переходы: ТВ → ЖИДК → ГАЗ (вода, металлы, большинство твердых и газообразных металлоидов). Для них изменение энтропии с температурой имеет вид (рис.2).

15

S, Дж/моль.К                                               газ

                                                 

                                                  жидк                        

                                                  

                       тв

     

                  0             Т_пл                 Т_исп                  Т, К

Рис. 2. Изменение энтропии в зависимости от температуры при наличии фазовых переходов твердое тело – жидкость - газ

          

Для некоторых веществ промежуточное, жидкое состояние, отсутствует, и твердое вещество сразу же переходит в газовую фазу. Это процесс называется сублимацией.

    Такие переходы наблюдаются для J_2ТВ → 2J_газ; S_ТВ → S _газ. Для этого случая изменение энтропии с температурой меняется согласно данным рис. 3.

                                                                       

S, Дж/моль.К                                              

                                                               газ

                                                                              

                                            тв

                           

                               0                             Т_исп                                      Т, К                    

Рис. 3. Изменение энтропии в зависимости от температуры при наличии процесса сублимации вещества

 

16

       Для фазовых переходов, происходящих в изобарно-изотермических условиях, изменение энтропии равно:

 

                         ∆S_фп = ∆Н_ф.п./T_фп;   (Р = const)                 (12)

     

   Для фазовых переходов, происходящих в изохорно-изотермических условиях, изменение энтропии равно:

 

     ∆S_фп = ∆U_ф.п./T_фп;    (V=const)                        (13)

    

Изменение энтропии для реакции а А + вВ = сС + дД может быть рассчитано по уравнению:                                    

                  ∆ S⁰_хр = [сS⁰ (С) + дS⁰(Д)] – [а S⁰ (А) + вS⁰(В)]  (14)

или                       D S⁰ _хр = S (n _i S⁰_i) _прод - S (n _i S⁰_i) _исх                       (15)

 

ПОСТУЛАТ ПЛАНКА (Третий закон термодинамики)

 

   В 1911 году М. Планк высказал постулат: Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю.

   Следует подчеркнуть, что вещество в этом случае должно быть абсолютно чистым, а сам кристалл не должен иметь дефектов, так как все эти факторы увеличивают число микросостояний вещества, а значит и энтропию.

Изменение энтропии при переходе от Т = 0 К к температуре 25 ⁰С равно

∆S = S₂₉₈ – S₀

но S₀ = 0 и поэтому энтропия при стандартных условиях и таблицах измеряется не как ∆S, а в значениях S₂₉₈ .

 

17