Энергетические характеристики системы

  Внутренняя энергия - U (кДж/моль) - это потенциальная и кинетическая энергия отдельных атомов, молекул, ядер и электронов атомов, колебательная и вращательная энергия отдельных атомов или молекул, а также их фрагментов относительно друг друга, без учета кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии положения системы (например, относительно земли).

Абсолютное значение внутренней энергии системы неизвестно, так как неизвестны условия, при которых внутренняя энергия равна нулю. Даже при Т = 0 К электроны движутся в поле ядра и их энергия не равна нулю, а следовательно, и внутренняя энергия не равна нулю. В тоже время можно измерить ее изменение, например, относительно некоторого значения, соответствующего стандартным условиям.

За стандартные условия в термодинамике принята температура   298 К,  давление 10⁵ Па  (1 атм) и концентрация вещества [ C ] = 1 моль/л.

Считается, что если в ходе какого-либо процесса внутренняя энергия возрастает, то DU – величина положительная, если убывает - то отрицательная.                                        

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Этот закон является одной из форм закона сохранения энергии, который может быть сформулирован следующим образом: ЭНЕРГИЯ НЕ СОЗДАЕТСЯ ИЗ НИЧЕГО И НЕ УНИЧТОЖАЕТСЯ, ОНА ЛИШЬ ПЕРЕХОДИТ ИЗ ОДНОЙ ФОРМЫ ЭНЕРГИИ В ДРУГУЮ.

  Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом.

Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ΔU.

5

   Рассмотрим первое начало на примере работы паровой машины.

 

 

Пар

                                                                                                         F

Жидк.

                                                                      ∆X

                                                         

 

 

         

             Q

      

Здесь Q– подводимоек паровому котлу тепло, которое расходуется на увеличение теплосодержания жидкости и на ее испарение. Генерируемый в котле пар давит на поршень и перемещает его на расстояние ∆ X, увеличивая при этом объем рабочей камеры паровой машины на величинуDV = ∆X × S. Здесь S– площадь поршня. Таким образом, с помощью поршня совершается работа против внешних сил F.

   Таким образом, тепло подводимое к системе расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение работы и в математической форме первый закон термодинамики можно записать в виде ур. 1.

Q = D U + A           (1)

  Здесь А = рDV, р – давление создаваемое паром в рабочей камере паровой машины, а DV – изменение ее объема.

   Рассмотрим первое начало термодинамики в приложении к различным условиям (мы будем рассматривать простейший случай – паровую машину).

Изохорный процесс (V = const; ΔV = 0). Объем рабочей камеры машины в этом случае не меняется – поршень застопорен.

 

6

 

Поскольку работа расширения равна произведению давления на  изменение объема рDV, а DV = 0, то для изохорного процесса получаем:

                                    D U = Q_V                (2)

 

   Как видно, в изохорных условиях (V = const), и все подведенное к системе тепло расходуется только на увеличение внутренней энергии системы: А=0; Q_V = ∆U.

Изобарный процесс.  При (Р = const) подводимое к системе тепло расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение работы расширения газа:

Q_p =U₂ – U₁ + P(V₂ -V₁) или Q_p =U₂ – U₁ + А

Это уравнение можно переписать в форме:

Q_p = (U₂ + PV₂) - (U₁ + PV₁);                                            (3)

Q_p = ∆H = U + PDV

   Из уравнения  (3) следует, что подводимая в изобарных условиях к системе теплота расходуется на приращение некоторой функции состояния, которая называется ЭНТАЛЬПИЕЙ или - знергией расширенной системы: 

 

H = U + PV (кДж/моль).                               (4)

                        

    Таким образом, изменение энтальпии – это теплота, подведенная к системе при изобарном процессе (Q_p = ∆H), которая расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение работы.

   Условно считается, что энтальпии образования (про энтальпии образования веществ смотри ниже) простых газов или простых твердых веществ в одной из наиболее устойчивых аллотропных модификациях в стандартных условиях равны нулю. Например:

    С (графит) - (0 кДж/моль), алмаз - (1,828 кДж/моль);

    Sn (белое) - (0 кДж/моль), Sn (серое) - (-2,1 кДж/моль);  

    Р (красный) - (-17,6 кДж/моль);   Р (белый) - (0 кДж/моль)

    S (ромб) - (0 кДж/моль);  S (моноклинич) - (0,38 кДж/моль)

7

Закон Гесса

    Первое начало термодинамики дает возможность рассчитать тепловой эффект химической реакции при различных условиях её проведения.

    Например, термохимическую реакцию окисления водорода в химической термодинамике записывают в виде:

Н_2(г) + 1/2 О_2(г) ––> Н₂О_(ж) ± ∆H

    Тепловой эффект реакции связан с энтальпией соотношением   ∆H = - Q. Тепловой эффект относят к числу молей вещества, участвующих в реакции в соответствии со стехиометрическими коэффициентами химической реакции.

   Для данной реакции тепловой эффект ∆H рассчитывают на      1 моль водорода, 1/2 моль кислорода или 1 моль воды.

Стандартная энтальпия образования вещества – это энтальпия реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации при 298 К и          Р = 10⁵ Па (или 1 атм.).     

 Как указывалось, энтальпия образования простых веществ в наиболее устойчивых аллотропных формах принимаются равными нулю.

    Рассмотрим энтальпии следующих реакций:

А) ½ Н_2(г) + ½ I_{2 (к)} = HI _(г)                     ∆ H⁰ = 26,04 кДж

Б) Н_2(г) + I_{2 (к)} = 2HI _(г)                          ∆ H⁰ = 52,08 кДж

Первое уравнение описывает процесс образования 1 моль HI            (∆ H⁰ обр)_HI, так как здесь водород и йод взяты в наиболее устойчивых агрегатных состояниях. В случае реакции «Б» происходит образование    2-х молей HI, поэтому энтальпия этой реакции соответствует 2 (∆ H⁰ обр)_HI.

Рассмотрим еще один процесс:

 А) Са _(к) + 3/2 О_2(г) + С_{(графит)} = СаСО_3(к)

 Б) СаО_(к) + СО_2(г) = СаСО_3(к)

8

  Первое уравнение описывает процесс образования 1 моль СаСО_3(к) (∆ H⁰ обр), так как здесь кальций и кислород взяты в наиболее устойчивых агрегатных состояниях при стандартных условиях и являются простыми веществами..

     Энтальпия второй реакции не равна энтальпии образования, так как в данном случае образование 1 моль СаСО₃ идет из сложных веществ СаО_(к) и СО_2(г).

Энтальпия сгорания вещества – энтальпия реакции окисления           1 моль вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.

Например,для реакции С₂Н_2(г) + 5/2О_2(г) = 2 СО_2(г) + Н₂О_(ж)

энтальпия сгорания соответствует (∆ H⁰ сгор)  1 моль ацетилена.

  Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики.

Формулировка закона Гесса гласит: Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и начального и конечного состояния веществ и не зависит от пути реакции.

   Химические реакции, идущие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а с поглощением – эндотермическими. Энергетические диаграммы экзотермической и эндотермической реакций приведены на рис.1.

 

  Н,                                                       Эндотермический процесс

кДж/ моль                                                                 Q_p< 0; ∆H >0                                                                                                                                                               

                    Н _исх                                                       Н_конеч

                                                                             

                                                                    Экзотермический процесс  

                                                                                   Q_p> 0; ∆H < 0

                                                                                               

                                                                                        Н_конеч

                                                                                        

                                                                    Координата реакции Х

Рис.1. Энергетические диаграммы экзотермических и эндотермических реакций

9

          Для определения энтальпий реакций пользуются 1-м и 2-м следствиями закона Гесса:

1-е следствие: Энтальпия химической реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на их стехиометрические коэффициенты.

 

                   D Н⁰_хр = S (n _i D Н⁰_обр)_прод - S (n _i D Н⁰_обр)_исх (5)

 

Рассчитаем изменение энтальпии в ходе реакции при Р = const.:

             Cu_(кр)+4HNO_3(р) = 2NO_2(г) + Cu(NO₃)_2(кр) +2 H₂O_(ж)

DН⁰₂₉₈

кДж/моль 0   -174         33       -305,3       -286  

DН⁰_х.р.= åDН⁰_кон  - åDН⁰_исх = [2×33 + (-305) + 2×(-286)] – [4×(-174) + 0] = -115 кДж

  Видно, что DН_хр отрицательна (реакция экзотермическая), идет с выделением тепла и при этом внутренняя энергия системы убывает (см. рис.1).

   2-е следствие:  Энтальпия химической реакции равен разности сумм энтальпий сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на их стехиометрические коэффициенты.

                   D Н⁰_хр = S (n _i D Н⁰_сгор)_исх - S (n _i D Н⁰_сгор)_прод    (6)