Спектрофотометричні методи визначення

а) Тіосульфат реагує з ціанідом з утворенням тіоціаната, при взаємодії якого з залізом (ІІІ) отримують інтенсивно червоний тіоціанатний комплекс заліза (ІІІ). Світло поглинання розчинів вимірюють при 496 нм. Заважаючи дію політіонатів знешкоджують, підтримуюючи рівень рН розчину близько 5. Подальші дослідження показали, що тіосульфат можна визначити спектрофотометрично за умови, що в розчині, який аналізують, відсутня мідь (ІІ). Цей метод є експресним, чутливим та дозволяє отримувати вірні результати. Метод дозволяє визначати мікрограмові кількості іонів, що аналізують, в присутності дуже великих концентрацій сульфатів. При визначенні тіосульфатів при їх вмісті 100мкг в розчині, який аналізують, можуть бути присутні до 2 мг NaNO₃, Na₂SO₄, NaNO₂, Na₂HPO₄, NaHCO₃, MgCl₂, CaCl₂, LiCl, AlCl₃, CH₃COOK, цистину, метіоніну, сульамінової та сульфанілової кислот.

б) Для спектрофотометричного визначення тіоульфата також використовують реакцію ртуті (ІІ) та дифенілкарбазону. В найпростішому варіанті розчин, що аналізують, який містить 0,1-1ррm тіосульфатів, струшують із сумішшю, яка містить розчин Hg(NO₃)₂ в HNO₃, KI, дифенілкарбазон та бензол, після чого вимірюють оптичну густину при 562 нм.

В) Визначення тіосульфатів в природних водах засноване на знебарвлюванні розчину метиленового блакитного, інтенсивність забарвлення якого вимірюється при 670 нм (чутливість 0,1 мг/л) або за уповільненням утворення метиленового блакитного з п-аміно-N,N-диметиланіліну та сульфіду. Чутливість збільшується до 0,01 мг S₂O₃^2-.

Потенціометричні методи

Для визначення тіосульфатів запропоновано декілька потенціометричних методів, деякі з яких дозволяють визначати тіосульфати в присутності інших сірковмісних іонів. Наприклад, йодометричне титрування тіосульфатів можна проводити потенціометрично. Титрування йодом ведуть в середовищі 2-10 М розчину NaOH, використовуючи платиновий та каломельний електроди.

а) Розроблені прямі та непрямі потенціометричні методи визначення тіосульфатів з застосуванням ацетату свинцю (IV) в якості титранту. При непрямому визначенні до розчину тіосульфату, який аналізують, додають надлишок ацетату свинцю (IV) та невикористаний окисник відтитровують гідрохіноном. Непряме визначення слід проводити швидко, так як в прикрому випадку відбувається гідроліз тетраацетату свинцю (тривалість визначення не повинна перевищувати 35 хвилин). При використанні 0,02 - 0,05 М розчину титр анту в точці еквівалентності потенціал змінюється приблизна на 70мВ.

б) Потенціометричне титрування тіосульфатів гексаціанофератом (ІІІ) використовують для аналізу сумішей дитіоніту, тіосульфату та сульфіту. Точку еквівалентності при титрування знаходять методом «кінцевої мертвої точки». В якості каталізатора реакції використовують тетраоксид осмію, а титрування проводять в середовищі NaOH. В іншому варіанті тіосульфат титрують гексаціанофератом (ІІІ) в кислому середовищі в присутності цинку (ІІ) та міді (ІІ) в якості каталізатору.

в) Для потенціометричного титрування тіосульфат-іону застосовують ацетат кобальту (ІІІ). Титрування проводять в атмосфері азоту з платиновим та каломельним електродами, кількісно воно проходить лише в насиченому розчині ацетату натру. Окиснення тіосульфату в тетратіонат потребує близько 40 хвилин. Середня похибка визначення 70 – 240 мг тіосульфатів складає 0,15%.

г) Для титрування запропоновано також хлорид ртуті (ІІ). Достоїнством цього методу є те, що сульфат, сульфіт та нітрит не заважають визначенню. Цей титр ант було застосовано для аналізу суміші тіосульфату, сульфіду та полісульфідів за методом «кінцевої мертвої точки».

д) Іонселективні електроди є перспективними в галузі автоматизованого та дистанційного виробничого контролю. Датчики з іонселективними електродами можна розмістити прямо в технологічний розчин, а їх дані використовувати для керування регулятором або вводити в обчислювальну машину.

Іонселективні електроди, чутливі до сульфід-іонів, виготовляються на основі сульфіду срібла та значно перевершують за селективністю та чутливістю класичний сульфід-срібний електрод ІІ роду. На сульфід-срібний мембранний електрод не впливають речовини, що утворюють комплексні сполуки або важкорозчинні осади, окисники та відновники, іони Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-, CrO₄^2-, NO₃^- та SO₄^2-.

Робочий діапазон електрода простягається від насичених розчинів до концентрації сульфід-іону до 10^-8 моль/л. В розчинах H₂S можна легко визначити концентрацію вільних іонів сульфіду до 10^-19 моль/л.

Метод приготування сульфід-селективних електродів був детально розроблений Пунгором. Електрод отримують при введенні сульфіду срібла в матрицю з силіконового каучука; гомогенна полікристалічна мембрана Ag₂S використовується в чутливому Оріон-електроді.

Використання сульфід-селективного електрода дозволяє швидко і точно визначити одночасно S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2- та полісульфіди. Сульфіди визначають в середовищі 0,1 М NaOH, потім в нейтральному середовищі з цим же електродом титрують суму SO₃^2-, S₂O₃^2- розчином HgCl₂. Іони S₂O₃^2- визначають в окремій пробі в присутності формальдегіду. Полісульфіди визначають непрямим чином переведенням їх в S₂O₃^2- взаємодією з сульфітами. Меркаптани не заважають визначенню S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2- і можуть бути відтитровані в лужному середовищі після сульфідів.

Полярографічні методи

Полярографічні методи мають високу чутливість при визначенні сульфід-іонів.

а) Метод плівкової полярографії з накопиченням дозволяє визначити до 0,005 мкг/мл S₂O₃^2- в речовинах високої чистоти. Визначення засноване на відновленні сірки розчином Ті(ІІІ) та поглинанні сірководню 4 – 5 н розчином КОН.

Тіосульфат-іон утворює дві хвилі. Перша – анодна хвиля (для 0,001 М розчину S₂O₃^2- Е_1/2 = -0,15 в) обумовлена утворенням комплексного аніону з ртуттю Hg(S₂O₃)₂^2-. Вона має чітку форму.

Другу хвилю отримують при Е_1/2 = +0,15 в, але вона виражена погано. Вважається, що ця хвиля відповідає незворотньому окисненню тіосульфат-іону до сульфіту.

б) Одним з найбільш чутливих та селективних методів кількісного визначення тіосульфат-іону вважається метод анодної змінно-токової полярографії на фоні нейтрального KNO₃, що використовується для визнчення тіосульфатів в желатині з межою визначення 2∙10^-6 М.

Однак через кінетичні ускладнення надійність визначення на цьому рівні не досить висока. Для зниження межі визначення тіосульфат-іону доцільно використовувати введення домішок, що екзальтують струм.

В ході проведення ряда досліджень були визначенні найкращі характеристики для аналітичного визначення тіосульфату методом полярографії. Такі характеристики забезпечує методика з використанням 0,1∙10^-3 М формальдегіда в 1М H₂SO₄. Межа визначення тіосульфата 1∙10^-6 М, чутливість за током 176 мкА/моль∙мм², що приблизно у 8 разів перевищує значення двоелектронного дифузійного току.

На фоні сірчаної кислоти можна визначати тіосульфати методом змінно-токової полярографії, при цьому селективність визначння зростає. Розділення сигналів тіосульфату та сульфіту залежить від співвідношення їх концентрацій. В присутності формальдегіду пік сульфіту не спостерігається.

Зміна тривалості індукційного періоду реакції кислотного розкладу тіосульфата використовується для полярографічного визначення тіосульфата на фоні 1М H₂SO₄ з додаванням речовин, що пов'язують однозарядний іон тіосульфату. Запропонована методика визначення тіосульфату в розчинах з діапазоном концентрацій 1∙10^-6 – 1∙10^-4 М на фоні 1М H₂SO₄ з додаванням 0,2∙10^-3 М формальдегіду.

 

Амперометричні методи

Для амперометричного титрування тіосульфатів в якості титрантів запропоновані KIO₃, талій (ІІІ), KBrO₃, K₂Cr₂O₇, KMnO₄. При титруванні талієм (ІІІ) та KMnO₄ визначенню не заважають сульфати, нітрати, хлориди, карбонати, ацетати, тартрати, H₂PO₃^-, H₃BO₃, значні відхилення спостерігаються в присутності високих концентрацій молібдатів.

 

Інші методи

Для визначення тіосульфатів використовують також газову хроматографію. Метод заснований на початковому перетворенні тіосульфатів в сульфат барію під дією гідроксиду барію та брому. Це дозволяє відокремити тіосульфати від ацетатів, нітратів та хлоридів, які перешкоджають наступному газохроматографічному визначенню. В подальшому сульфат відновлюють до сірководню за допомогою 20%-го розчину хлориду олова (ІІ) в концентрованій H₃PO₄, після чого визначають сірководень методом газової хроматографії.