Периодичность физико-химических свойств элементов

Важнейшие периодические свойства: радиус атома или иона, энергия ионизации (ионизационный потенциал), сродство к электрону, электроотрицательност ь, степень окисления.

Орбитальные радиусы атомов в периоде слева направо в общем уменьшаются, а в группе сверху вниз – увеличиваются(рис.3)

В качестве орбитального радиуса свободного атома принимается положение (абсцисса) главного максимума радиальной плотности внешних электронов. Наибольшее уменьшение атомных радиусов наблюдается у элементов малых периодов, так как у них происходит заполнение внешнего электронного слоя. В больших периодах в пределах семейств d − и f −элементов атомные радиусы изменяются существенно меньше (d − и f −сжатие).У элементов побочных подгрупп, стоящих после лантаноидов (Hf, Та, W, Rе, Оs, Iг,Рt, Au, Hg),  наблюдается лантаноидное f − сжатие.

Химическая природа элемента в значительной мере определяется способностью его атома отдавать или присоединять электроны. Энергия ионизацииI₁ – количество энергии, необходимой для отрыва внешнего электрона от невозбужденного атома с образованием однозарядного катиона. Энергия ионизации в эВ/атом численно равна потенциалу ионизации в вольтах. Для многоэлектронных атомов энергия ионизации соответствует отрыву первого, второго. третьего и т.д. электронов.При этом всегда I ₁ < I ₂ < I ₃. Энергия ионизации атома сильно зависит от его электронной конфигурации(рис.4).

Удалению электрона из завершенного ns ² - слоя соответствует сильное повышение энергии ионизации I ₁ (He,Be,Mg,Ca).Наименьшие значения I ₁ наблюдаются у s −элементов 1 группы(Li, Na, K, Rb). Зависимость энергии ионизации от порядкового номера элемента имеет периодический характер, который определяют следующие факторы:

1) заряд ядра, 2) атомный радиус, 3) степень заполнения электронами данного энергетического подуровня, 4) эффект экранирования, 5) эффект проникновения электронов к ядру атома.

Экранирование ядра (уменьшение заряда) внутренними электронами атома возрастает с увеличением числа электронов в атоме, причем s − электроны сильнее экранируют ядро, чем p − и d − электроны. Электроны одной орбитали и одного квантового слоя взаимно отталкиваются. Эффект проникновения электронов к ядру обусловлен тем, что все электроны атома определенное время находятся вблизи ядра, причем степень проникновения электронов одного слоя возрастает в ряду электронов f < d < p < s. Например, в атоме Zn(3d¹⁰4s²) электронная 4s²−пара проникает под экран 3d¹⁰–подслоя и стабилизуется(локальный максимум I ₁, см.рис.4). В главных подгруппах р -элементов с увеличением заряда ядра и числа электронов в  атоме эффект экранирования заряда ядра возрастает, а энергия ионизации I ₁ уменьшается:

Элемент ZI ₁ (эВ/атом)

As33      9.82

Sb51       8.64

Bi83      7.29.

В побочных подгруппах d -элементов с увеличением заряда ядра Z воз-растают эффект проникновения электронов к ядру и энергия ионизации I ₁:

Элемент    ZI ₁ (эВ/атом)

V        23          6.74

Nb       41          6.88

Ta        73          7.89.

При переходе от s -элементов 1 группы к р -элементам V111группы энергия ионизации I ₁ изменяется немонотонно(рис.4), проявляя внутреннюю периодичность: локальные максимумы I ₁ у s ² –элементов(Be, Mg)  и s ² p ³ -элементов (N, P,As) и локальные минимумы I ₁ у s ² p ¹ -элементов (B,Al, Ga) и s ² p ⁴ -элементов(O,S,Se).

Сродство к электрону F ₁ – энергия, которая выделяется или поглощаетсяпри присоединении электрона к невозбужденному атому. Сродство к электрону зависит от электронной конфигурации атома и периодически изменяется с увеличением заряда ядра атомов(см.табл.2).

                                                                                       Т а б л и ц а 2

Сродство к электрону F ₁ атомов некоторых элементов

 

Эле- мент	H	He	Li	Be	B	C	N	O	F	Cl	Br	I
Z	1	2	3	4	5	6	7	8	9	17	35	53
F1,эВ	0.75	-0.22	0.59	-0.19	0.30	1.27	-0.21	1.47	3.5	3.6	3.4	3.3

Надежные значения F ₁ установлены для небольшого числа элементов.Наибольшим сродством к электрону обладают s ² p ⁵ -элементы(галогены), наименьшие отрицательные значения F ₁ имеют атомы s ² -элементов(Be, Mg,Cd, Hg) и s ² p ⁶ -элементов(благородные газы). Выделение энергии происходит при присоединении только одного электрона к нейтральным атомам галогенов, кислорода,серы, углерода. Присоединение двух или трех электронов к атому невозможно согласно квантовохимическим расчетам. Поэтому одноатомные двух- и многозарядные анионы (О²⁻, S²⁻, N³⁻) в свободном состоянии не существуют.

В подгруппах периодической системы изменение энергии ионизации, радиусов атомов и однотипных ионов обычно имеет немонотонный характер (вторичная периодичность,   Бирон, ЛТА,1915).

Понятие электроотрицательности, введенное Полингом, является условным и вместе с тем полезным. Электроотрицательность характеризует способность атома данного элемента оттягивать на себя электронную плотность при химическом связывании с атомами других элементов с образованием молекулы(фазы). Абсолютная электроотрицательность по Малликену – это полусумма  энергии ионизации I ₁ и сродства к электрону F ₁:

X = 1/2(I ₁ + F ₁).

Предложено около 20 шкал электроотрицательности.

На рис.5 представлена часто используемая шкала относительных значений электроотрицательности x по Полингу, в которой за единицу x принята электроотрицательность лития. При увеличении заряда ядра электроотрицательность в периодах увеличивается, а в подгруппах сверху вниз уменьшается. Наименьшими значениями электроотрицательности характеризуются s -элементы 1 группы, а наибольшими − р -элементы V11 группы. Фтор имеет наивысшую, а цезий − наинизшую электроотрицательность. У атомов типичных неметаллов высокие электроотрицательность и окислительная способность, а у атомов типичных металлов низкая электроотрицательность и высокая или значительная восстановительная способность. По разности относительных электроотрицательностей ∆ x химически связанных атомов можно оценить степень ионности связи (кривая Полинга). При ∆ x >1.9 химическая связь между атомами рассматривается как преимущественноионная (цезий−фтор, натрий−хлор, калий−кислород и т.д.).

Степень окисления (условный электрический заряд атома в молекуле или фазе при условии распределения валентных электронов между атомами в соответствии с их электроотрицательностями) изменяется периодически с увеличением заряда ядра атомов. Значения высших и низших степеней окисления элементов повторяются периодически, совпадая в подгруппах. Например, в 1VА группе углерод, кремний и германий имеют высшую степень окисления +4(СО₂,SiO₂,GeO₂) а низшую степень окисления −4(CH₄, Mg₂Si, Mg₂Ge).

По химическим свойствам простые вещества (из атомов одного элемента) делятся на металлы и неметаллы.

Металлы образуются элементами с небольшим числом электронов на внешнем уровне атомов (1–2). Они характеризуются малыми величинами I₁, F₁, х. Это означает, что атомы металлов легко теряют электроны

М– nē → М ^{n +},

превращаясь в положительно заряженные ионы. Присоединения электрона к таким атомам практически не происходит. В периодической системе большинство элементов – металлы (s,р,d и f -семейства). Неметаллы образуются элементами с большим содержанием электронов на внешнем уровне, малыми радиусами атомов, характеризующиеся большими значениями I₁, F₁, x. Атомы неметаллов способны присоединять электроны

А + nē → A ^{n -},

превращаясь в отрицательно заряженные ионы.

Каждый период начинается типичным металлом (элементы s -семейства) и заканчивается неметаллом. Самый последний элемент в периоде – благородный газ. Внешний уровень электронной оболочки атома инертного газа имеет устойчивую конфигурацию из восьми электронов s²р⁶ (кроме Не).В группы объединяются элементы с одинаковым числом валентных электронов. В главной и побочной подгруппах нет полного подобия в строении электронных оболочек атомов. В группах сверху вниз радиус атомов увеличивается, а величины I₁, F₁ и x уменьшаются. Вследствие этого в группах сверху вниз усиливаются металлические свойства: например, углерод С – типичный неметалл, а свинец Рb – металл.

Форма и свойства соединений, образуемых элементом, определяются степенью окисления и спин-валентностью его атомов (числом непарных электронов, определяемым структурой внешнего и предвнешнего слоя). Например, хлор и марганец образуют соответственно хлорную НСlO₄ и марганцовую НМnО₄ кислоты, но соединение с водородом образует только хлор (НС1 – хлороводород).

В оксидах р -элементов главных подгрупп сверху вниз более устойчивыми являются соединения с низшей степенью окисления, а в побочных (оксиды d -элементов) – с высшей, как например, РbО и НfО₂. У оксидов с низшей степенью окисления элемента более выражены основные свойства, а у оксидов с высшей степенью окисления – кислотные (НfO₂ – ангидрид гафниевой кислоты Н₂НfO₃). Низшая степень окисления элементов побочных подгрупп, как правило, равна двум, а высшая – номеру группы. В случае образования трех и более оксидов, промежуточные соединения амфотерны.

Например, изменение характера оксидов марганца происходит от основного (Мn⁺²) до кислотного (Мn⁺⁷):

 

Оксид	MnO	MnO2	Mn2 O7
Химический характер	Основный	Амфотерный	Кислотный

 

Cвойства гидратных форм оксидов, оснований и кислот –зависят от положения элемента в периодической системе. В периодах слева направо сила оснований(степень и константа ионизации) уменьшается, а сила кислот возрастает: КОН более сильное основание, чем Са(ОН)₂; Н₃АsО₄ - кислота меньшей силы, чем Н₂SеО₄. Если элемент проявляет различные степени окисления, то основание с меньшей степенью окисления – Fе(ОН)₂ более сильное, чем с большей степенью окисления Fe(ОН)₃. В кислотах – наоборот, например, Н₂SО₄ – более сильная кислота, чем H₂SO₃.Образование соединений с водородом характерно для элементов главных подгрупп. В гидридах,образованных типичными металлами (s -элементами), водород имеет отрицательную степень окисления (LiH, СаН₂), а в соединениях с р -элементами – положительную (НF, Н₂S).

 

Примеры решения задач

Пример 1. В каком порядке происходит заполнение электронами подуровней З d, 4 s, 4 р?

Решение. Найдем сумму n + l для каждого из подуровней:

n = 3, l = 2, n + l = 3 + 2 = 5 – для 3 d- подуровня;

n = 4, l = 0, n + l = 4 + 0 = 4 – для 4 s- подуровня;

n = 4, l = I, n + l = 4 + 1 = 5 – для 4 p- подуровня.

По первому правилу Клечковского сначала заполняется подуровень 4 s (наименьшая сумма n + l), далее по второму правилу заполняется подуровень 3 d (меньшее n при одинаковой сумме n + l) и последним заполняется подуровень 4 p.

Порядок заполнения подуровней 4 s 3 d 4 p.

 

Пример 2. Привести электронную и электронно-графическую формулы атома кремния и охарактеризовать значениями квантовых чисел его внешние электроны.

Решение. В периодической системе атом кремния стоит под номером 14. В электронной оболочке атома 14 электронов. Используя правило наименьшей энергии и сведения о максимальном числе электронов на уровнях и подуровнях, составим электронную формулу Si:1 s ²2 s ² 2 р ⁶3 s ² З р ².

Электронно-графическая формула отражает также распределение электронов на орбиталях согласно правилу Хунда:

 

 

На внешнем уровне атома кремния содержится 4 электрона из них два на 3 s - и два на 3 р -подуровнях. Составим таблицу значений квантовых чисел, характеризующих эти электроны:

 

электрон	n	l	ml	ms
3 s  (1)	3	0	0	+1/2
3 s (2)	3	0	0	-1/2
3 p (1)	3	1	+1	+1/2
3 p (2)	3	1	0	-1/2

 

 

Пример 3. Привести электронные формулы ионов мышьяка с зарядами +3 и –1.

Решение. При потере или присоединении электронов к атому происходит изменение структуры внешней электронной оболочки. Рассмотрим, как меняется электронная конфигурация мышьяка при переходе Аs⁰ →Аs³⁺. Появление положительного заряда связано с дефицитом электронов, т.е. имеет место процесс: Аs⁰ – 3ē → Аs³⁺. Электронная формула Аs⁺³:1 s ²2 s ²2 р ⁶3 s ²3 р ⁶3 d ¹⁰4 s ²4 р ⁰.

При переходе Аs⁰→ Аs^1- появляется избыток электронов за счет процесса Аs+ē→Аs^1– электронная формула принимает вид

Аs^1–:1 s ²2 s ²2 р ⁶3 s ²3 р ⁶3 d ¹⁰4 s ²4 р ⁴.

 

Пример 4. Исходя из закономерностей периодической системы, определите, какие гидратные формы оксидов образует элемент титан. Какими свойствами обладают эти соединения?

Решение. Титан – элемент № 22 – расположен в 4 периоде, IV побочной подгруппе, т.е. относится к 3 d -элементам. У таких элементов валентные электроны расположены на предвнешнем d -подуровне и внешнем s -подуровне. Для атома титана в основном соcтоянии валентная конфигурация 3d²4s²(спин-валентность 2, степень окисления +2 в оксиде TiOи в гидратной форме его Ti(OH)₂); в возбужденном состоянии –3d²4s4p (спин-валентность 4, степень окисления +4 в оксиде TiO₂ и в гидратных формах его H₄TiO₄ и H₂TiO₃. Соединения титана с низшей степенью окисления +2 неустойчивы и имеют oсновные свойсва. Высшую степень окисления +4 титан проявляют в устойчивом оксиде TiO₂ и в гидратных формах его с преимущественно кислотными свойствами.

Пример 5. Составить электронную формулу атома элемента № 15, определить положение элемента в периодической системе (период, группа, подгруппа) и спин-валентность в основном и возбужденном состояниях.

Решение. В первом периоде 2 элемента, во втором и третьем по 8 элементов. Следовательно, элемент № 15(фосфор) находится в 3 (малом) периоде, в котором заполнение имеющегося 3 d –подуровня не происходит в соответствии с первым правилом Клечковского. Электронная формула атома фосфора: в основном состоянии ₁₅ Р 1 s ²2 s ²2 p ⁶3 s ²3 p ³, в возбужденном состоянии (при поглощении кванта энергии hν) ₁₅Р^*1 s ²2 s ²2 p ⁶3 s 3 p ³3 d в результате электронного перехода 3 s →3 d с увеличением спин-валентности от 3 до 5 и с изменением валентной конфигурации 3 s ²3 p ³→ 3 s 3 p ³3 d. Фосфор находится в 3 периоде(заполняется электронами третий квантовый слой n=3), в Vгруппе(валентная конфигурация содержит 5 электронов), в главной подгруппе(заполняется р -подуровень внешнего третьего уровня).

 

 

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2003. 743 с.

2. Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. В двух томах. М.; БИНОМ, 2008.Т.1.607с.;

Т.2. 670 с.

3. Коровин Н.В.. Общая химия. М.: «Высшая школа», 2006. 557 с.

4. А.В.Суворов, А.Б.Никольский. Общая химия. СПб., Химия, 1995. 624 с.

5. Н.Л.Глинка. Общая химия. М., Интеграл-ПРЕСС, 2002. 859 с.

6. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2004. 527 с.

7. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. М.: «Интеграл-Пресс»; 2003.264 с.

 

----------------------------------------------------------------------------------------------------------

 

 

Оглавление

 

1.Основные теории строения атома……………………………………3

2.Квантовые числа………………………………………………………10

3.Принципы и правила заполнения электронной оболочки атома….15

4.Периодический закон и периодичепская система элементов

Д.И.Менделеева……………………………………………………….17

5.Периодичность физико-химических свойств элементов…………. 19

6.Примеры решения задач………………………………………………23

Библиографический список…………………………………………. 26

 

С о с т а в и т е л и:

 

Школьников Евгений Васильевич

Фомичева Татьяна Ивановна

 

ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

 

СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН

 

 

Методические указания по самостоятельному изучению студентами  учения о строении атома и периодического закона

 

Отпечатано в авторской редакции с готового оригинал-макета

 

----------------------------------------------------------------------------------

Подписано в печать с оригинал-макета   .10.

Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная.

Уч.-изд. л. 1,75. Печ. л. 1,75. Тираж 200 экз. Заказ №. С.

 

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия

Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТА

194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 3