Вольтамперные характеристики

 

Вольтамперная характеристика - это зависимость силы тока в электролитической ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное вещество. Для получения такой зависимости использовался метод анодной инверсионной вольтамперометрии. Сущность метода состоит в предварительном накоплении анализируемого вещества на индикаторном (рабочем) электроде электролизом при контролируемом потенциале с его последующим электрохимическим растворением при линейно изменяющемся потенциале.

В раствор ацетонитрила, содержащий соли неодима, тербия и ртути, помещают индикаторный графитовый микроэлектрод, на котором реагируют исследуемые электрохимически активные вещества, вспомогательный графитовый электрод <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5297.html> со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся. В анализируемый раствор вводят в большой концентрации <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2115.html> индифферентный электролит <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5306.html> (фон), чтобы, во-первых, уменьшить величину сопротивления и, во-вторых, исключить миграционный ток, вызываемый действием электрического поля на электроактивные вещества. Для концентрирования веществ на поверхности электрода использовано электроосаждение РЗЭ в виде амальгамы (на инертной подложке при одновременном соосаждении атомов ртути) с последующей регистрацией токов анодного растворения металлов. Электролитическое накопление вещества из раствора проводится в течение 5 минут при постоянном потенциале, который выбирается таким образом, чтобы требуемая электродная реакция протекала на предельном токе, а количество компонента, накопившегося за определенное время, было прямо пропорционально его исходной концентрации в растворе. Раствор во время электролиза перемешивается, чтобы улучшить эффективность стадии накопления. Никаких измерений в течение стадии накопления не проводится. По окончании стадии предварительного накопления перед стадией электрохимического растворения выделенного вещества перемешивание раствора прекращают для успокоения раствора. Стадию растворения накопленного вещества осуществляют в неперемешиваемом электролите вольтамперометрией с линейной разверткой напряжения. Получаемые при этом вольтамперные кривые имеют пик, положение которого характеризует природу вещества, а его высота пропорциональна концентрации вещества в растворе.

Аналогично проводится опыт для растворов, содержащих, кроме тех же солей металлов, ацетилацетон. Полученные вольтамперограммы приведены на рисунках 3 и 4.

Рисунок 3 - Инверсионная вольтамперограмма для растворов солей РЗЭ в ацетонитриле

Рисунок 4 - Инверсионная вольтамперограмма для растворов солей РЗЭ, содержащих ацетилацетон

 

На основе анализа сравнительных вольтамперометрических данных для электрохимических систем, содержащих и не содержащих лиганд, обнаружено смещение потенциала полуволны реакции анодной ионизации неодима с -1,5 до -1 В и тербия с -1,02 до -0,502 В.

Методика синтеза

 

Электросинтез безводных ацетилацетонатов редкоземельных элементов проводят следующим образом. Составляется электрическая цепь, содержащая в качестве источника тока регулируемый понижающий трансформатор (ЛАТР) на 220 В, электролизер, включенный последовательно выпрямительный диод (например, серии кд 202), амперметр на 100 mА, вольтметр на 1-10 В и выключатель тока. Электролизер составляют из стеклянного сосуда (химический стакан), в который помещены два электрода: один из металлического редкоземельного элемента, другой из графита. В сосуд заливается электролит, состоящий из раствора ацетилацетона и хлорида лития в ацетонитриле в соотношении соответственно (1-10):1:500.Трансформатор устанавливают в положение минимального выходного напряжения, включают в цепь переменного тока на 220 B, 50 Гц, замыкают выключатель тока и регулируют таким образом, чтобы вольтметр показал напряжение между электродами 1-5 В, проходящий через электролизер ток при этом должен соответствовать анодной плотности тока 10-50 mA/см2 на амперметре. Реакцию проводят при комнатной температуре. Электролиз при таких параметрах ведут 1-2 ч. Полученный твердый продукт в виде осадка на дне сосуда декантируют, промывают абсолютным спиртом и сушат под вакуумом или в атмосфере аргона над Р2О5.

Механизм протекания электросинтеза заключается в анодном растворении металла, вводимого в состав координационного соединения. Образующийся катион металла присоединяет лиганд, образуя комплексные соединения.

 

K: HAA + ē → AA‒ + ½ H2

H2O +ē → OH‒ + ½ H2;: Ln 0 - 3ē → Ln 3+,

Ln 3+ + 3AA‒ → [Ln(AA)3]

 

где Ln - металл, участвующий в реакции анодного синтеза (Nd, Tb); AA- лиганд, вступающий в реакцию синтеза с металлом (ацетилацетон); e - электрон.

2.4.1 Ацетилацетонат неодима

Анод из металлического неодима со степенью чистоты 99,99%. Соотношение компонентов раствора 5:1:500, потенциал анода -0,5 В. Сушку осуществляли в эксикаторе в атмосфере аргона над Р2О5.

 

2.4.2 Ацетилацетонат тербия

Реакцию проводят при комнатной температуре. Анод из металлического тербия со степенью чистоты 99,99%. Соотношение компонентов раствора 10:1:500, потенциал -0,202 В. Сушку осуществляли в вакуумном эксикаторе при 1-10 мм рт. ст. над СаО.

Условия проведения синтеза указаны в таблице 1.

 

Таблица 1 - Условия электрохимического синтеза комплексных соединений

Лиганд	Концентрация лиганда, моль/л	Фоновый электролит и растворитель	Анод	Катод	Потенциал анода, в	Анодная плотность тока, А/дм2	Катодная плотность тока, А/дм2	Температура, Т оС	Выход по току, %
Ацетилацетон	0,5	LiCl, Acn	Nd	C	-0,5	10-15	10-15	25	91
Ацетилацетон	0,5	LiCl, Acn	Tb	C	-0,202	10-15	10-15	25	97