Электролиз. Нанесение гальванопокрытий

Рекомендации к изучению теоретического материала

При изучении данной темы и выполнении задач по ней необходимо обратить внимание на следующее:

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита.

Как и в гальваническом элементе, электрод, на котором при электролизе происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором осуществляется процесс окисления, - анодом.

Для осуществления процесса электролиза собирают установку, состоящую из источника постоянного тока, электродов, емкости (электролизера), содержащий раствор или расплав электролита. Электролиз протекает не при любой разности потенциалов, а при вполне определенной, которая называется потенциалом разложения (ΔЕ_разл). Последний численно равен ЭДС гальванического элемента, построенного на продуктах электролиза. Можно также рассчитать потенциал разложения по формуле:

ΔЕ_разл =

Величина ΔЕ_разл отрицательная; это указывает на то, процесс электролиза не может протекать самопроизвольно, а осуществляется под действием тока. Поэтому величину ΔЕ_разл учитывают в расчётах по модулю.

При электролизе расплава на аноде («+») происходит окисление аниона, а на катоде («-») - восстановление катиона. При электролизе растворов молекулы растворителя (в частности, молекулы воды) могут участвовать в процессах окисления-восстановления в соответствии со схемами:

 

Анод: а) рН  7         2Н₂О –4е ® О₂ + 4Н⁺   (Е⁰ = 1,23 В)

б) рН > 7          4ОН^- - 4е ® 2Н₂О ₊ О₂     (Е⁰ = 0,40 В)

Катод: а) рН < 7          2Н⁺ + 2е ® Н₂               (Е⁰ = 0 В)

б) рН  7         2Н₂О + 2е ® Н₂ + 2ОН^- (Е⁰ = -0,83 В).

 

Поэтому следует руководствоваться следующим правилом:

на катоде в первую очередь протекает тот процесс, потенциал которого больше (то есть, смещен в более положительную область);

на аноде в первую очередь протекает тот процесс, потенциал которого меньше.

С учетом приведенных правил можно выделить три группы металлов в ряду напряжений:

I - от Li до Mn - ионы этих металлов в водных растворах не восстанавливаются (вместо них восстанавливаются молекулы воды или ионы водорода);

II - от Zn до Sn - ионы металлов восстанавливаются одновременно с молекулами воды;

III - металлы, расположенные после водорода - ионы этих металлов легко восстанавливаются на катоде, молекулы воды практически не восстанавливаются.

Следует учитывать также возможность окисления материала анода (активный анод), а также процессы поляризации электродов, перенапряжения и т. п., которые могут изменить направление протекания процесса электролиза (более подробно с этим необходимо познакомиться по учебнику Фролова: глава «Реальные электрохимические процессы»).

Например, при электролизе водных растворов хлоридов (NaCl, CuCl₂, SnCl₂ и др.) на инертном аноде возможно протекание следующих процессов:

 

а) 2Cl^- - 2ē → Cl₂↑                 (E⁰ _Cl2/2Cl- = 1,36 B);

 

б) 2H₂O - 4ē → O₂↑ + 4H⁺     (E⁰_О2+4H⁺_/2H2O=1,23B).

 

Теоретически должен происходить процесс (б), его потенциал разложения меньше. На практике, в результате перенапряжения выделения О₂ на величину от 0,5 до 1 В, потенциал разложения Н₂О повышается, а потенциал окисления иона Cl^- остается неизменным. Поэтому, в реальных условиях происходит процесс (а), выделяется хлор.

Следует иметь в виду, что реальный потенциал разложения (ΔЕ_практ) всегда выше теоретического (ΔЕ_теор):

ΔЕ_практ = ΔЕ_теор + IR + ΔE_поляр + ΔЕ_конт,

 

где ΔЕ_поляр - разность потенциалов вследствие протекания поляризационных процессов; ΔЕ_конт - падение потенциалов на контактах (контактная разность потенциалов). Наличие побочных процессов приводит к потерям электричества.

Ниже (таблица 3) приведены значения потенциалов перенапряжения выделения Н₂ и О₂ (ΔU_H2 и ΔU_O2) на электродах, изготовленных из различных металлов.

Т а б л и ц а 3

Потенциалы перенапряжения выделения водорода ΔU_H2,  и кислорода ΔU_O2 на электродах из различных материалов

 

Значения ΔUH2, В
Материал электрода	ΔUH2, В	Материал электрода	ΔUH2, В	Материaл электрода	ΔUH2 , В
Pt (черн.) Pt (гладк.) Au W Ag	0,00 0,09 0,15 0,22 0,30	Ni Bi Fe Cu Sb Al	0,31 0,40 0,45 0,36 0,60 0,70	Zn Sn Cd Hg Pb C (графит)	0,70 0,75 0,80 1,10 1,16 0,65

 

 

Значения ΔUO2
Материал	ΔUO2, В
Pt (черн.) Pt (гладк.) Fe Ni Pb	0,25 0,45 0,25 0,06 0,31

 

 

Количественные расчеты процессов электролиза можно проводить с помощью законов Фарадея:

1 .Массы или объемы веществ, выделившихся на электродах, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит, и химическому эквиваленту вещества:

m= k × Q= k × I × .

где m - масса вещества, выделяющегося при электролизе;

k - электрохимический эквивалент, численно равный массе вещества (г), выделившегося при прохождении одного кулона электричества;

Q - количество электричества, прошедшее через электролит, Кл;

I - сила тока, А; τ - время, с;

Так как k = М _э / F, то: m = (М _э · I · τ) / F ;    для газов:   V = (V _э · I · τ) / F.

М_э - масса моля эквивалентов вещества, г/ моль-экв;

V - объем газообразного вещества, образовавшегося при электролизе;

V_э – объем моля эквивалентов данного газа, л/ моль-экв;

F - число Фарадея (96500 Кл/моль (А·с /моль), если время выражено в секундах

или 26,8 А·час/моль, если время выражено в часах);

2. При прохождении через различные электролиты равного количества электричества на электродах выделяются массы веществ, пропорциональные их химическим эквивалентам:

Если Q = const, то:          m ₁ / m ₂ = М _{э (1)} / М _{э (2)}

На практике в результате протекания побочных процессов, происходящих на электродах, образуется меньше вещества, чем это отвечает расчетным формулам. Для характеристики истинного количества вещества, выделяющегося на электродах, используют величину η (греч. «эта»), называемую выходом по току:

                                            = ×100%.

Примеры решения типовых задач

Задача 1. Электрический ток силой 6А пропускали через водный раствор нитрата натрия в течение 1,5 часа. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе с инертным анодом. Какие вещества и в каком количестве выделяются на электродах?

Решение. В водном растворе нитрат натрия диссоциирует по схеме:

 

NaNO₃ «Na⁺ + NO₃^-

К (-)                                 А (+)

 

Na⁺, H₂O                          NO₃^-, H₂O

 

Стандартный электродный потенциал системы Na⁺ + e → Na⁰ равен -2,71В. Стандартный электродный потенциал восстановления воды -0,41 В.

Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды сопровождается выделением водорода: 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^-, а ионы Na⁺ и ОН^- будут накапливаться в катодном пространстве.

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода: 2Н₂О - 4е → О₂ + 4Н⁺, а ионы NO₃^-, Н⁺ будут накапливаться в анодном пространстве. Таким образом, одновременно с выделением водорода и кислорода при электролизе водного раствора нитрата натрия образуется натрий гидроксид (в катодном пространстве) и азотная кислота (в анодном пространстве), если между катодом и анодом расположена диафрагма.

Суммарное уравнение:

4NaNO₃ + 6Н₂О → 2Н₂ + О₂ + 4NaOH + 4HNO₃

Вычисляем количество кислорода и водорода по первому закону Фарадея:

V= . Поскольку при нормальных условиях молярный объем эквивалента водорода равен 11,2 л/ моль-экв,  кислорода – 5,6 л/ моль-экв, а  = 1,5 часа, то, подставив числовые данные, получим:

V  =  = 3,76 л;             V  = = 1,88 л.

Задача 2. При электролизе раствора сульфата меди на аноде выделилось 168 см³ кислорода при н.у. Сколько граммов меди выделилось на катоде?

Решение. Используя закон эквивалентов, запишем:

Масса меди: m _Cu =  =  = 0,96 г. (Объем кислорода выражаем в системе СИ: 168 см³ = 168 мл = 0,168 л).

Задача 3. Электрический ток силой 2,5 А, проходя через раствор электролита, за 30 минут выделяет из раствора 2,77 г двухвалентного металла. Определите, какой это металл.

Решение. Используя закон Фарадея (m = ), рассчитаем молярную массу эквивалента этого металла по формуле: М_э = ;

М_э  =   г/моль-экв.

Молярная масса эквивалента элемента связана с его атомной массой соотношением: М_э = А/в (в - валентность металла), из которого следует:

А = М_э·в = 59,4·2 = 118,5 г / моль. Данный металл - олово (Sn).

Билет 1

1. Гальванический элемент составлен из магниевой и медной пластин, погруженных в раствор своей соли с концентрациями:[Mg²⁺]=0.01M; [Cu²⁺]=1M.Составьте схему этого гальванического элемента. Напишите уравнения электродных процессов и суммарное уравнение реакции. Вычислите ЭДС и ∆G°₂₉₈ реакции: а) в стандартных условиях; б) в указанных условиях. Сделайте вывод.

2.Два металла, Al и Zn, соединённые

между собой, находятся в разных средах: а) в кислой (рН < 7), б) в нейтральной или слабощелочной (рН > 7). Составьте химические уравнения, характеризующие электрохимическую коррозию предложенной пары металлов в этихсредах. Рассчитайте ЭДС и ∆G°₂₉₈ реакции для стандартных условий.

3.При электролизе водного раствора сульфата двухвалентного металла на катоде выделилось 9,1г металла, а на аноде – 1,568 л кислорода (н.у.). Определите молярную массу и название металла. Составьте полную схему электролиза раствора этой соли с инертными электродами.

Укажите правильный ответ к 3-ей задаче: 1) Си, 2) Zn, 3)Ni, 4) Ga.

Билет 2

1. Гальванический элемент составлен из никелевого и серебряного электродов, погруженных в раствор своей соли с концентрациями: Ni²⁺]=10^-4M; [Ag⁺]=10^-3M. Составьте схему этого гальванического элемента. Напишите уравнения электродных процессов и суммарное уравнение реакции. Вычислите ЭДС и ∆G°₂₉₈ реакции: а) в стандартных условиях; б) в указанных условиях. Сделайте вывод.

2.Два металла, Ni и Cu, соединённые между собой, находятся в разных средах: а) в кислой (рН< 7), б) в нейтральной или слабощелочной (рН > 7). Составьте химические уравнения, характеризующие электрохимическую коррозию предложенной пары металлов в этих средах. Рассчитайте ЭДС и ∆G°₂₉₈ реакции для стандартных условий.

3.Какие газы и в каких объемах (н.у.) выделяется при пропускании тока силой в 3А в течение одного часа через водный раствор серной кислоты? Составьте полную схему электролиза этого раствора с инертными электродами.

Укажите правильный ответ к 3-ей задаче:

1)H₂, 2) Не, 3) О₂, 4)1,26л; 5)0,63л. 6) 0,315л.

Билет 3

1. Гальванический элемент составлен из железной и оловянной пластин, погруженных в раствор своей соли с концентрациями: [Fe²⁺]=0.001M; [Sn²⁺]=0.1M. Составьте схему этого гальванического элемента. Напишите уравнения электродных процессов и суммарное уравнение реакции. Вычислите ЭДС и ∆G°₂₉₈ реакции: а) в стандартных условиях; б) в указанных условиях. Сделайте вывод.

2. Два металла, Zn и Pb, соединённые между собой, находятся в разных средах: а) в кислой (рН< 7), б) в нейтральной или слабощелочной (рН > 7). Составьте химические уравнения, характеризующие электрохимическую коррозию предложенной пары металлов в этих средах. Рассчитайте ЭДС и ∆G°₂₉₈ реакции для стандартных условий.

3. Составьте полную схему электролиза водного раствора сульфата кадмия CdSO₄ с инертными электродами. Какие вещества и в каком количестве образуются у электродов при прохождении через раствор тока в 4А в течение 40мин?

Укажите правильный ответ к 3-ей задаче:

О₂, 2) Сd, 3) Zn, 4) 11,18; 5) 5,59; 6) 0,557; 7)11,14; 8) 22,28л.

 

Билет 4

1. Гальванический элемент составлен из цинковой и серебряной пластин, погруженных в раствор своей соли с концентрациями:[Zn²⁺]=0.01M; [Ag⁺]=0.1M. Составьте схему этого гальванического элемента. Напишите уравнения электродных процессов и суммарное уравнение реакции. Вычислите ЭДС и ∆G°₂₉₈реакции:а) в стандартных условиях; б) в указанных условиях. Сделайте вывод.

2. Два металла, Al и Cu, соединённые между собой, находятся в разных средах: а) в кислой (рН< 7), б) в нейтральной или слабощелочной (рН > 7). Составьте химические уравнения, характеризующие электрохимическую коррозию предложенной пары металлов в этих средах. Рассчитайте ЭДСи ∆G°₂₉₈ реакции для стандартных условий.

3. Составьте полную схему электролиза водного раствора сульфата цинка ZnSO₄ с графитовыми электродами. Вычислите силу тока, если при электролизе раствора этой соли в течение 5 часов на аноде выделилось 6 л газа (н.у.). Какой это газ?

Укажите правильный ответ к 3-ей задаче:

1) 3  2) 6,3; 3)9,5; 4) H₂; 5) O₂; 6)SO₂.

Билет 5

1. Гальванический элемент составлен из серебряной и кадмиевой пластин, погруженных в раствор своей соли с концентрациями:

[Ag⁺]=0.01M; [Cd²⁺]=0.001M. Составьте схему этого гальванического элемента. Напишите уравнения электродных процессов и суммарное уравнение реакции. Вычислите ЭДС и ∆G°₂₉₈ реакции: а) в стандартных условиях; б) в указанных условиях. Сделайте вывод.

2. Два металла, Feи Cu, соединённые между собой, находятся в разных средах: а) в кислой (рН< 7), б) в нейтральной или слабощелочной (рН> 7).Составьте химические уравнения, характеризующиеэлектрохимическую коррозию предложенной пары металлов в этих средах. Рассчитайте ЭДСи ∆G°₂₉₈ реакции для стандартных условий.

3. Найдите объемы газов (н.у.), которые выделяются при пропускании тока силой 6А в течение 30 мин через водный раствор гидроксида калия КОН. Составьте полную схему электролиза этого раствора.

Укажите правильный ответ к 3-ей задаче: 1) 2,24; 2) 1,12; 3) 0,56;  4)  0,627л.

 

Билет 6

1. Гальванический элемент составлен из двух медных пластин, погруженных в раствор своей соли с концентрациями: [Cu2+]=1M; [Cu2+]=10-4M.Составьте схему этого гальванического элемента. Напишите уравнения электродных процессов и суммарное уравнение реакции. Вычислите ЭДС и ∆G°298реакции: а) в стандартных условиях; б) в указанных условиях. Сделайте вывод.

2. Два металла, Mg и Pb, соединённые между собой, находятся в разных средах: а) в кислой (рН< 7), б) в нейтральной или слабощелочной (рН> 7). Составьте химические уравнения, характеризующие электрохимическую коррозию предложенной пары металлов в этих средах. Рассчитайте ЭДСи ∆G°₂₉₈ реакции для стандартных условий.

3. При электролизе водного раствора сульфата натрия Na₂SO₄ с инертными электродами на аноде выделилось 1,12 л газа (н.у.). Какой это газ? Сколько и какого вещества образовалось на катоде? Составьте полную схему электролиза раствора этой соли. Укажите правильный ответ к 3-ей задаче:

1)H₂, 2) Не, 3) О₂, 4)22.4; 5) 2.24; 6) 1,12л.

Билет 7

1. Гальванический элемент составлен из алюминиевой и никелевой пластин, погруженных в раствор своей соли с концентрациями:

[Al³⁺]=0.001M; [Ni²⁺]=0.01M. Составьте схему этого гальванического элемента. Напишите уравнения электродных процессов и суммарное уравнение реакции. Вычислите ЭДС и ∆G°₂₉₈ реакции: а) в стандартных условиях; б) в указанных условиях. Сделайте вывод.

2. Два металла, Fe и Cu, соединённые между собой, находятся в разных средах: а) в кислой (рН< 7), б) в нейтральной или слабощелочной (рН> 7). Составьте химические уравнения, характеризующие электрохимическую коррозию предложенной пары металлов в этих средах. Рассчитайте ЭДСи ∆G°₂₉₈ реакции для стандартных условий.

3. Составьте полную схему электролиза водного раствора хлорида меди CuCl₂ с инертными электродами. При электролизе этого раствора на аноде выделилось 560 мл газа (н.у.). Найдите массу вещества, выделившегося на катоде.

Укажите правильный ответ к 3-ей задаче:

1)H₂, 2) Cl₂, 3) О₂, 4) 31,78г; 5) 6,355г; 6) 3,178г.

Билет 8

1.Гальванический элемент составлен из магниевой и серебряной пластин, погруженных в раствор своей соли с концентрациями: [Mg²⁺]=0.1M; [Ag⁺]=1M. Составьте схему этого гальванического элемента. Напишите уравнения электродных процессов и суммарное уравнение реакции. Вычислите ЭДС и ∆G°₂₉₈ реакции: а) в стандартных условиях; б) в указанных условиях. Сделайте вывод.

2.Два металла, Zn и Pb, соединённые между собой, находятся в разных средах: а) в кислой (рН< 7), б) в нейтральной илислабощелочной (рН> 7). Составьте химические уравнения, характеризующие электрохимическую коррозию предложенной пары металлов в этих средах. Рассчитайте ЭДСи ∆G°₂₉₈ реакции для стандартных условий.

3.Составьте полную схему электролиза водного раствора хлорида магния MgCl₂. Какой должна быть сила тока, чтобы при пропускании его через расплав этой соли на катоде выделилось 6 г магния за пять часов? Сколько и какого вещества выделится при этом на аноде? Укажите правильный ответ к 3-ей задаче:

1) 2,7; 2) 5.4; 3) 5,6; 4)11.2; 5) 35,5; 6) 17.75; 7) O₂; 8) Cl₂.

 

Билет 9

1.Гальванический элемент составлен из кадмиевой и медной пластин, погруженных в раствор своей соли с концентрациями:

[Cd²⁺]=0.01M; [Cu²⁺]=0.01M. Составьте схему этого гальванического элемента. Напишите уравнения электродных процессов и суммарное уравнение реакции.

Вычислите ЭДС и ∆G°₂₉₈реакции: а) в стандартных условиях; б) в указанных условиях. Сделайте вывод.

2.Два металла, Al и Ag, соединённые между собой, находятся в разных средах: а) в кислой (рН < 7), б) в нейтральной или слабощелочной (рН >7). Составьте химические уравнения, характеризующие электрохимическую коррозию предложенной пары металлов в этих средах. Рассчитайте ЭДСи ∆G°₂₉₈ реакции для стандартных условий.

3. Составьте полную схему электролиза водного раствора нитрата серебра AgNO₃ с инертными электродами. Определите выход серебра по току, если в растворе содержалось 5,95 г нитрата серебра, а для полного выделения серебра пропускали ток силой 0,5 А в течение двух часов.

Укажите правильный ответ к 3-ей задаче:

1) 3,78; 2) 4,03; 3) 90%; 4) 94%; 5) 16%.

Билет 10

1. Гальванический элемент составлен из свинцовой и серебряной пластин, погруженных в раствор своей соли с концентрациями:

[Pb²⁺]=.01M; [Ag⁺]=1M. Составьте схему этого гальванического элемента. Напишите уравнения электродных процессов и суммарное уравнение реакции. Вычислите ЭДС и ∆G°₂₉₈ реакции: а) в стандартных условиях; б) в указанных условиях. Сделайте вывод.

2. Два металла, Zn и Cu, соединённые между собой, находятся в разных средах: а) в кислой (рН < 7), б) в нейтральной или слабощелочной (рН > 7). Составьте химические уравнения, характеризующие электрохимическую коррозию предложенной пары металлов в этих средах. Рассчитайте ЭДС и ∆G°₂₉₈ реакции для стандартных условий.

3. Составьте полные схемы электролиза водных растворов нитрата серебра AgNO₃ и нитрата висмута(III) Bi(NO₃)₃.Через эти растворы одинаковое количество электричества и в первом из растворов выделилось 0,9 г серебра. Сколько граммов висмута выделилось из второго раствора?

Укажите правильный ответ к 3-ей задаче: 1) 0,58; 2) 1,06; 3) 17,4г.

 

Билет 11

1. Гальванический элемент составлен из кадмиевой и медной пластин, погруженных в раствор своей соли с концентрациями: [Cd2+]=0.01M; [Cu2+]=10-5M. Составьте схему этого гальванического элемента. Напишите уравнения электродных процессов и суммарное уравнение реакции. Вычислите ЭДС и ∆G°₂₉₈ реакции: а) в стандартных условиях; б) в указанных условиях.

Сделайте вывод.

2. Два металла, Fe и Pb, соединённые между собой, находятся в разных средах: а) в кислой (рН < 7), б) в нейтральной или слабощелочной (рН> 7).

Составьте химические уравнения, характеризующие электрохимическую коррозию предложенной пары металлов в этих средах. Рассчитайте ЭДС и ∆G°₂₉₈ реакции для стандартных условий.

3. Через раствор хлорида железа (II) FeCl₂ пропустили ток силой 2 А в течение 10 мин, а через раствор хлорида железа (III) FeCl₃ – ток силой 5А в течение 6 мин. В каком из растворов выделилось больше железа и во сколько раз? Составьте полную схему электролиза одной из солей с инертными электродами.

Укажите правильный ответ к 3-ей задаче: