Особенности стеклообразного состояния

Итак, почти любое вещество может находиться в стеклообразном состоянии. Поэтому, когда речь идет о стекле вообще, имеется в виду определенное — аморфное — состояние твердых тел.

В твердой фазе вещества одного и того же химического состава в зависимости от условий могут находиться либо в кристаллическом, либо в аморфном состоянии. Аморфные тела получают разными способами. Из них, по принятой терминологии, к стеклам относят только те, что образуются при затвердевании переохлажденных расплавов. Именно определенный способ получения позволяет говорить конкретно о структуре, разрабатывать теорию стеклования (перехода жидкости при переохдаждении в твердое стеклообразное состояние) и на основе обобщения выводов теории и опыта прогнозировать свойства стекла, разрабатывать оптимальные режимы его получения и формования из него готовых изделий.

Главное отличие стекол от кристаллов в том, что в кристаллах имеется и ближний порядок, определяемый расположением атомов в элементарной ячейке, и дальний, обусловленный регулярным расположением, повторяемостью этих ячеек в кристаллической решетке, а в стеклах можно говорить только о ближнем порядке — дальнего нет. Конечно, не всегда по внешним признакам легко их различить, но все же для кристаллов обычно характерна правильность формы и спайность — способность раскалываться по определенным направлениям, давая гладкий скол. Стекла же этой способностью не обладают, и из них можно изготовить изделия практически любой формы.

Рассмотрим в самых общих чертах, в чем различие кристаллизации и стеклования.

Как уже отмечалось, стекло образуется при затвердевании переохлажденной жидкости, т. е. жидкости, которая, охлаждаясь, «проскочила» температуру начала кристаллизации, называемую также температурой ликвидуса. Почти любую жидкость удается переохладить, и чем больше переохлаждение, тем кристаллизация энергетически выгоднее, так что рано или поздно жидкость должна была бы перейти в кристаллическое состояние. Однако с понижением температуры нарастает вязкость жидкости, что затрудняет структурные перестройки, необходимые для кристаллизации. Если скорость охлаждения велика, жидкость, не успев закристаллизоваться, станет столь вязкой, что затвердеет, превратившись в стекло.

Для каждого вещества существует своя критическая скорость — минимальная скорость охлаждения, при которой образуется стекло. Критические скорости для разных жидкостей изменяются в очень широких пределах: от десятых долей градуса за год до миллионов и даже десятков миллионов градусов в секунду. Это означает, что первые жидкости практически невозможно закристаллизовать, тогда как вторые чрезвычайно трудно получить в стеклообразном состоянии. Как следует из теоретического и экспериментального изучения кристаллизации расплавов, критические скорости охлаждения тем меньше, чем больше вязкость жидкости при температуре кристаллизации, а также чем выше эта температура и теплота кристаллизации.

Анализируя переход расплавов в стеклообразное состояние, определяют роль отдельных факторов, от которых зависят критические скорости охлаждения, и пытаются описать структурные перестройки в жидкости при изменении температуры (с тем чтобы понять, какая структура «замораживается» в стекле) на основе современных теоретических представлений о природе жидкого состояния вообще и растворов в частности. Для этого используют различные модели (решеточную, свободного объема, регулярных и ассоциированных растворов и другие).

В последнее время все большее внимание уделяется методу молекулярной динамики, в котором на ЭВМ решают уравнения движения совокупностей частиц, исходя из сведений о них и их взаимодействиях. Такой микроскопический подход позволяет найти структуру, равновесные свойства и динамические характеристики макроскопической системы. Он с успехом применяется к относительно простым (однокомпонентным) расплавам, но оказывается неэффективным при переходе к многокомпонентным, в частности, из-за усложнения выражения для энергии межчастичных взаимодействий.

Для практических применений важно знать, какими свойствами будет обладать изделие из стекла при заданном химическом составе и способе формования. Но для этого, как и обычно в химии, надо сначала найти структуру самого материала, а затем — зависимость его свойств от этой структуры.