Второе и третье начала ТД. Энтропия. Энергии Гиббса и Гельмгольца.

Из 1-го начала ТД вытекает, что в изолированных системах процесс может протекать самопроизвольно только за счет энергии самой системы, т.е. в самопроизвольном процессе энергия самой системы должна уменьшаться, переходя в др. виды энергии и в работу: ΔU< 0, ΔН < 0, Q > 0, =>, из 1-го начала ТД следует, что самопроизвольно д. протекать только экзотермические реакции. В химии же известны и эндотермические реакции, протекающие самопроизвольно, например диссоциация NaCl в процессе растворения: NaCl→Na+ + Cl‾ - Q

Диссоциация протекает самопроизвольно в процессе растворения.

Причину таких процессов рассматривает 2-е начало ТД. В его основе лежат 2 постулата:

Постулат Томсона: «Теплота наименее нагретого тела системы не м.б. источником работы в циклическом процессе».

Постулат Клаузиуса: «Единственным результатом любой совокупности процессов не м.б. переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому».

Эти постулаты говорят о том, что невозможно создать вечный двигатель, работающий за счет энергии самого холодного тела системы (вечный двигатель 2-го рода).

2-е начало ТД связано со следующими понятиями: вероятность состояния или процесса, энтропия состояния и ее изменение в ходе процесса.

Вероятность состояния системы – характеризуется числом способов, с помощью которых это состояние м.б. реализовано.

Термодинамическая вероятность (W, б/р – безразмерная величина) – является мерой неупорядоченности (беспорядка) системы. Она определяет устойчивость данного состояния при случайных изменениях внутри системы.

В ТД принята и др. мера беспорядка – энтропия, связанная с термодинамической вероятностью.

Энтропия (S, Дж/моль ∙К) – ф-я состояния системы, являющаяся термодинамической мерой ее неупорядоченности. Она рассчитывается из уравнения Больцмана:

S = K * lnW, где К = 1,38 * 10^-23Дж/моль * К – константа Больцмана.

Частицам – молекулам, ионам, атомам присуще стремление к беспорядочному движению. Поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, т.е. самопроизвольно могут процессы происходить так, чтобы в итоге процесса уменьшилась степень упорядоченности системы. Количественной мерой неупорядоченности состояния системы является энтропия (от греч.слова «превращение»)

Энтропия (S) – функция состояния системы, т.е. её изменение не зависит от пути процесса, а определяется только конечным и начальным состояниями системы.

Закономерности:

1. Усложнение молекул приводит к возрастанию энтропии:

Вещество:                      S⁰₂₉₈ (Дж/моль * град):

О                                      161

О_2(г)                                   205,1

О_3(г)                                   238,3

1. При переходе в-в из газообразного состояния в жидкое энтропия уменьшается:

Вещество:                       S⁰₂₉₈ (Дж/моль * град):

Н₂О_(г)                                188,7

Н₂О_(ж)                                69,9

1. Энтропия уменьшается при увеличении твёрдости в-ва:

Вещество:                       S⁰₂₉₈ (Дж/моль * град)

С_{(графит)}                                  5,70

С_(алмаз)                              2,42

1. При увеличении температуры энтропия растёт, а при увеличении давления – падает:

Вещество:                       S⁰₂₉₈ (Дж/моль * град):

NH_3(г)                                192,5 (Т = 298 К, р = 1 атм)

NH_3(г)                                218,0 (Т = 500 К, р = 1 атм)

NH_3(г)                                146 (Т= 298 К, р = 400 атм)

1. Энтропия изменяется закономерно в ряду сходных в-в:

Вещество:                       S⁰₂₉₈ (Дж/моль * град):

F₂                                     203

Cl₂                                    222,9

Br₂                                    246

J₂                                      260

Т.е., в главных п/группах энтропия возрастает сверху вниз.

 

Т.о., самопроизвольно м. происходить процесс, который сопровождается ростом беспорядка в системе. Это является причиной самопроизвольного протекания эндотермических реакций.

2-е начало ТД: «Самопроизвольный процесс в системе возможен за счет увеличения ее энтропии»

В хим-х реакциях рост энтропии наблюдается, если в рез-те реакции увеличивается число частиц (молекул или ионов) в-ва. Например:

р-ция разложения: CaCO3→CaO+CO2, диссоциация: NaCl→Na+ + Cl‾

В этих реакциях число частиц, т.е. энтропия системы возрастают, следоват-но, в соответствии со 2-м началом ТД они м. протекать самопроизвольно при определенных условиях.

       3-е начало ТД: «При абсолютном нуле энтропия чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решётке = 0»

S₀ – абсолютная энтропия. Энтропия при абсолютном нуле S₀ = 0. В расчётах используют стандартную энтропию S⁰₂₉₈ (в табл.) Абсолютный ноль = - 273 К («тепловая смерть Вселенной», прекращается броуновское движение. Абсолютный ноль не достижим!

3-е начало позволяет определять абсолютные значения энтропии в отличии от внутренней энергии и энтальпии, для которых определяются только относительные изменения.

Нарушения в кристаллической системе, расширение её при нагревании за счёт появления и ускорения движения составляющих её частиц, плавление и последующий переход жидкости в газ – всё это ведёт к увеличению беспорядка в системе, т.е. к росту её энтропии.