Метод вытягивания монокристалла (Метод Чохральского)

При постепенном опускании штока в расплав медленно вводится монокристаллическая затравка, которая может быть ориентирована в определенном кристаллографи­ческом направлении (рис. 42). Затравка выдерживается в расплаве,до оплавления с поверхностью. Когда это достигнуто, затравку, вращая, начинают медленно поднимать. За затравкой тянется жидкий расплав, удерживаемый поверхностным натяжением. Попадая в область низких температур над поверхностью тигля, расплав затвердевает, образуя одно целое с затравкой.

Рис. 42. Установка для выращивания монокристаллов полупроводников из расплава (1 – затравка, 2 – монокристалл, 3 – высокочастотный редуктор, 4 – расплав, 5 – тигель, 6 – графитовая оболочка)

Чтобы получить монокристаллы строго постоянного диаметра по всей длине, необходимо температуру расплава поддерживать постоянной с точностью до десятых долей градуса. Этим способом получают монокристаллы германия диаметром в десятки милли­метров.

Рис. 43. Изменение удельного сопротивления по длине монокристалла германия

Слитки имеют неодинаковое сопротивление по длине (рис. 43), так как верхняя часть слитка содержит меньшее число примесей, чем нижняя, вытягиваемая из остатков расплавленного германия с повышенной концентрацией примесей. При вытягивании монокристалла в него вводят в строго контролируемом количестве примеси для получения германия с определенной величиной и типом.

Свойства германия

Кристаллический германий – твердый, хрупкий материал с характерным металлическим блеском. Кристаллизуется в виде кубической решетки типа алмаза. Ширина запретной зоны при комнатной температуре = 0,75 эВ, при температуре 300 K = 0,67 эВ. Рабочая температура полупроводниковых приборов на основе германия не превышает 80°С. Концентрация собственных носителей заряда n_i = 2,5×10¹⁹м^-3. Собственное удельное электрическое сопротивление  = 0,68 Ом×м. Электропроводимость германия зависит от температуры. При низких температурах (Т < 5.4 К) и высоких давлениях (Р > 11 ГПа) германий переходит в сверхпроводник.

При плавлении удельная проводимость германия возрастает скачком примерно в 13 раз. При дальнейшем нагреве удельная проводимость сначала почти не изменяется, а начиная с температуры 1100° С - падает. В момент плавления германия происходит увеличение его плотности на 5 - 6%.

Для производства полупроводниковых приборов используют германий электронного и дырочного типов с определенным удель­ным электрическим сопротивлением . Тип проводимости и удель­ное электрическое сопротивление германия определяется количе­ством введенных в исходный материал примесей. Монокристалли­ческий германий различных марок, легированный сурьмой, мышь­яком, галлием и золотом, обладает удельным электрическим сопро­тивлением  от 0,0004 до 45 Ом×м. Легирующие примеси вводят в определенных количествах в рабочий объем расплавленного поли­кристаллического германия перед выращиванием монокристаллов. Германий легируют нейтральными, донорными, акцепторными и создающими глубокие энергетические уровни примесями. Нейтральные примеси не меняют тип электропроводности по­лупроводникового материала и количество носителей заряда в нем. Нейтральные примеси германия – инертные газы, азот и аргон и элементы IV группы Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева: кремний, свинец, олово.

Основными акцепторными примесями в германии являются эле­менты III группы: галлий, индий, алюминий.

Донорные уровни в германии создают элементы V группы Пе­риодической системы химических элементов Д.И.Менделеева: мы­шьяк, сурьма, висмут, фосфор, а также элемент I группы - литий. Глубокие энергетические уровни в запретной зоне германия об­разуют многие элементы I, II, VI, VII и VIII групп Периодичес­кой системы химических элементов Д.И. Менделеева. Однако ра­створимость этих элементов, как правило, значительно меньше ра­створимости акцепторов и доноров.

Германий применяется для изготовления выпрямителей переменного тока различной мощности, транзисторов разных типов. Из него изготовляются преобразователи Холла и другие, применяемые для измерения напряженности магнитного поля, токов и мощности, умножения двух величин в приборах вычислительной техники и т. д. Оптические свойства германия позволяют использовать его для фототранзисторов и фоторезисторов, оптических линз с большой светосилой (для инфракрасных лучей), оптических фильтров.

Рабочий диапазон температур германиевых приборов от -60 до +70° С, при повышении температуры до верхнего предела прямой ток, например у диодов, увеличивается почти в два раза, а обратный - в три раза. При охлаждении до - (50 - 60)° С прямой ток падает на 70 -75%. Германиевые приборы защищаются от действия влажности воздуха.

Использование монокристаллических слитков германия в тех­нологии изготовления полупроводниковых приборов и интеграль­ных микросхем связано с большими потерями материала при меха­нической обработке (резке слитков на пластины, шлифовке и поли­ровке пластин). Поэтому широко применяют эпитаксиальные плен­ки германия, которые получают осаждением монокристалического германия в виде монокристаллических пленок на подложки из различных материалов (германий, кремний, кварц, сапфир).

Кремний (Si)

Кремний является элементом IV группы Периодической систе­мы химических элементов Д.И.Менделеева. После кислорода это самый распространенный элемент в земной коре. Он составляет при­мерно 1/4 массы земной коры. Однако в свободном состоянии в природе он не встречается. Его соединениями являются такие рас­пространенные природные материалы, как кремнезем и силикаты. Песок и глина, образующие минеральную часть почвы, также пред­ставляют собой соединения кремния. Из соединений кремния получают несколькими способами. Чаще всего используют метод восстановления четыреххлористого крем­ния SiCl₄ парами цинка или водорода:

SiCl₄+2Zn -> Si+2ZnClr

Реакция проводится при температуре 950 °С. Слитки в виде стержней большого диаметра (до d - 100 мм) ис­пользуют для мерных загрузок в тигли при выращивании монокри­сталлического кремния по методу Чохральского. Слитки диамет­ром до d - 40 мм используют в качестве заготовок для бестигель­ной зонной плавки.

Полученный поликристаллический кремний содержит 1...5% примесей. Такой кремний не пригоден для использования в полу­проводниковом производстве, и он подвергается добавочной очистке.

По технологии кремний более сложный матери­ал, чем германий, так как он имеет высокую температуру плавле­ния 1414°С и в расплавленном состоянии химически активен (всту­пает в реакцию со всеми материалами, из которых изготавливают тигли). Поэтому очистку кремния ведут зонной плавкой в ваку­уме без применения тиглей.