Пространственное строение циклических соединений

При замыкании колец в органических соединениях можно наблюдать возникновение углового напряжения.

Угловое напряжение – увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением угла между связями от идеальной величины (109º28´) − напряжение Байера. Это напряжение необходимо отличать от торсионного напряжения.

Торсионное напряжение – увеличение энергии молекулы, вызванное заслоненным положением заместителей – обычно по σ-связям.

Циклогексановое кольцо встречается во многих биологически активных соединениях. Все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sp³-гибридизации, следовательно, их химические связи не лежат в одной плоскости. Если бы циклогексановое кольцо было плоским, то все его заместители находились бы в невыгодной заслоненной конформации, что приводило бы к возникновению торсионного напряжения. На деле кольцо это очень прочно, так как существует в виде двух конформаций: кресла или ванны (лодки):

 

 

 

                    конформация кресла          конформация ванны (лодки)

Наиболее выгодной является конформация «кресла», так как в ней полностью отсутствует угловое напряжение.

Каждый атом углерода в циклогексановом кольце может иметь два заместителя: в аксиальном (а) и экваториальном (е) положениях.

Аксиальные заместители (а) располагаются вверх и вниз параллельно оси симметрии.

Экваториальные заместители (е) расположены под углом 109º28´ к оси симметрии в направлении к периферии от молекулы.

 

 

Наиболее энергетически выгодным является экваториальное расположение заместителей в циклогексановом кольце, так как при этом отсутствует торсионное напряжение.

При аксиальном расположении заместителей возникают 1,3 диаксиальные взаимодействия, что ведет к возникновению торсионного напряжения и образованию термодинамически менее устойчивых соединений.

1.8. Классификация реагентов и органических реакций.

Реакционная способность – способность вещества вступать в ту или иную химическую реакцию и реагировать с большей или меньшей скоростью.

Реакционный центр – атом или группа атомов в молекуле, непосредственно участвующие в химической реакции.

Субстрат – вещество, подвергающееся изменениям в результате химической реакции.

Реагент – партнер субстрата и более простое вещество.

Типы реагентов и характер изменения связей
в реакционном центре субстрата

Кислотные реагенты (кислоты) – доноры протона по отношению к реакционному партнеру: частично или нацело ионизированные в водных растворах нейтральные молекулы (HCl, CH₃COOH) или положительно заряженные частицы (NH₄⁺, H₃O⁺).

Основные реагенты (основания) – акцепторы протона по отношению к реакционному партнеру. Отрывают протон от кислотного центра:

отрицательно заряженные частицы B(ASE)^- HO^-, CH₃O^-

или нейтральные молекулы B: – NH₃ , H₂O.

Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – частицы, образующие новую ковалентную связь за счет своей электронной пары.

Свойства:

- обладают повышенной электронной плотностью, взаимодействуют с любым атомом (кроме водорода), несущим частичный или полный положительный заряд;

- нуклеофил заряжен отрицательно (Nu^-, Cl^-, HO^-, CH₃O^-, R₃C^- - карбоанион) или имеет неподеленную пару электронов (Nu, NH₃ , H₂O) или π-связь CH₂= CH₂, C₆H₆.

Электрофильные реагенты (электрофилы) – частицы, образующие новую ковалентную связь за счет пары электронов партнера.

Свойства:

- взаимодействуют с реакционным центром партнера с повышенной электронной плотностью;

- имеют атом, несущий частичный или полный положительный заряд или обладают вакантной орбиталью.

 

 Радикальные реагенты (радикалы) – свободные атомы или частицы с неспаренным электроном (парамагнитные частицы).

R• – Cl•, Br•, HOO•, R•, •O–O• (бирадикал)

Окислители – нейтральные молекулы или ионы, принимающие электроны или атомы водорода от органического субстрата. [O] (или Ox) – O2, Fe^3+, органические окислители

Восстановители – нейтральные молекулы или ионы, отдающие электроны или атомы водорода органическому субстрату. [H] (или Red) – Р2, Fe^2+, Н^-, органические восстановители

 

реакционный центр кислотный, реагент основный

реакционный центр основный, реагент кислотный