Приложения волновой механики систем

Волновая механика систем, развитая с учетом принципа Паули и спина, добилась многочисленных блестящих успехов. Одним из них было объяснение спектра гелия. В то время как спектр ионизованного гелия нашел свое объяснение еще в теории Бора (ионизованный гелий относится к простейшей группе систем с одним электроном), спектр нейтрального гелия оставался загадкой. Действительно, линии нейтрального гелия делились на две отдельные категории, соответствующие термам, которые, по крайней мере в первом приближении, не были взаимно связаны.

Эти две системы совершенно независимых линий получили название спектров ортогелия и парагелия. Долгое время считалось, что эти два различных типа атомов гелия реально существуют, причем каждый испускает свой спектр. Но, наконец, удалось обнаружить, что различия между парагелием и ортогелием нет: один и тот же атом гелия в зависимости от обстоятельств излучает то орто-, то пара-спектр.

Гейзенберг в своей знаменитой работе дал ключ к разгадке этого явления. Поскольку оба орбитальных электрона нейтрального атома гелия подчиняются принципу Паули, то волновая функция этого атома должна быть антисимметричной по отношению ко всем координатам и спинам обоих электронов. Но эта антисимметрия может осуществляться двумя путями: волновая функция может быть симметрична по отношению к координатам и антисимметрична по отношению к спинам или наоборот. Таким образом, существует два типа волновых функций и, следовательно, спектральных термов. Наконец, поскольку спектральные термы относятся к разным категориям, они не могут быть взаимосвязаны, по крайней мере в первом приближении. Теперь достаточно отождествить одну из категорий термов с термами ортогелия, а другую – с термами парагелия, чтобы получить вполне удовлетворительное объяснение распада спектра гелия на две независимые части. С помощью такой интерпретации Гейзенбергу удалось объяснить некоторые особенности спектров ортогелия и парагелия, в частности: в то время как линии парагелия одинарные, линии ортогелия тройные и образуют триплеты. Объяснение Гейзенбергом этого незначительного факта теории представляет само по себе прекрасное подтверждение принципа Паули, ибо такое различие между тонкой структурой этих двух серий возникает именно из-за принципа Паули. Без него мы получили бы иной результат, противоречащий эксперименту.

Другим замечательным приложением волновой механики систем стала теория молекулы водорода или, в более общем виде, теория гомеополярной молекулы. Классическая теория в некоторой степени позволяет нам понять происхождение связей, соединяющих атомы гетерополярной молекулы, т.е. молекулы, атомы которой обладают различным сродством к электрону. Действительно, в этом случае можно себе представить, что различные атомы молекулы превращаются в ионы, отдавая или присоединяя электроны. Поэтому можно думать, что стабильность молекулярной структуры обусловлена действием кулоновых сил между различными образовавшимися ионами. Однако случай гомеополярных молекул, например, весьма важный случай молекул, состоящих из двух атомов одинаковой природы, был раньше для физиков наиболее затруднительным, так как не существовало никаких причин, чтобы атомы с одинаковым сродством к электрону превращались в ионы различных знаков.

Следовательно, оставалось неясным, какого типа силы могут действовать между этими нейтральными атомами, чтобы обеспечить их связь в молекуле. Все, что приходило в голову, оказывалось для этой роли слишком слабым. Волновая механика позволяет, и это немалый успех, понять природу гомеополярных связей, введя понятие обменной энергии. Вот что означает это несколько таинственное выражение: если тщательно исследовать с помощью волновой механики поведение системы, содержащей тождественные частицы, оказывается, что в выражении для энергии системы наряду с членами, описывающими известное взаимодействие между частицами, появляются члены нового типа, связанные с тем, что тождественные частицы могут меняться местами.

Эти члены и описывают то, что мы назвали обменной энергией. Им соответствуют силы совершенно нового типа, которые невозможно представить в классической векторной форме и которые огромны по величине. Эти новые силы – неизбежное следствие формализма новой механики, однако, оказывается, их нельзя объяснить физически, в старом смысле этого слова. Мы снова оказались перед фактом, выходящим за рамки всех классических представлений и показывающим, сколь ошибочен наш обычный прием локализации физических величин в непрерывном пространстве трех измерений. Весьма поучительно следующее замечание: обменная энергия существует лишь тогда, когда вероятность найти две одинаковые частицы в одной области пространства не равна нулю. Иными словами, так как частицы в волновой механике, вообще говоря, не локализованы, то существует некоторое распределение плотностей вероятности. Обменная энергия существует в том и только в том случае, когда распределения плотности вероятности для двух частиц одного сорта перекрываются. Это замечание проливает свет на зависимость между обменной энергией и невозможностью локализовать частицу в пространстве.

Не останавливаясь больше на этих очень интересных свойствах обменной энергии, мы хотели бы показать, как объяснить образование гомеополярной молекулы. Простейший пример такой молекулы дает молекула водорода, состоящая из двух атомов, каждый из которых содержит один электрон. Когда два атома водорода, вначале находящиеся далеко друг от друга, начинают сближаться, они стремятся образовать механическую систему с двумя электронами. Поэтому между этими двумя электронами появляется обменная энергия.

Эту энергию можно вычислить методами волновой механики с учетом принципа Паули и существования спина. Это и проделали Гайтлер и Лондон. Они получили следующий результат: если спиновые векторы обоих электронов имеют одинаковые знаки, то обменная энергия соответствует отталкиванию между атомами, и молекула образоваться не может. Если, наоборот, векторы спинов имеют противоположные знаки, обменная энергия соответствует притяжению атомов, когда же атомы сближаются еще больше, снова возникает отталкивание. Это как раз и есть случаи, когда появляется тенденция к образованию стабильной молекулы.

Эта теория хорошо объясняет образование и свойства молекулы водорода. По существу ее можно трактовать следующим образом: электроны двух атомов водорода способны образовать пару с противоположно направленными векторами спина. Эта пара, обладая очень большой стабильностью, представляет собой связующее звено между двумя атомами и заставляет их соединяться в единую молекулу. В таком виде объяснение можно обобщить на случай всех двухатомных молекул и даже молекул, содержащих больше двух атомов. Рассмотрим, например, любую двухатомную молекулу. Два атома, способных объединиться в эту молекулу, содержат то или иное число электронов; определенное число этих электронов образует внутри атома пары электронов одинаковой энергии и противоположных спинов, некоторые же из них таких пар не образуют.

Электроны, не имеющие пары, остроумно названные холостыми электронами, стремятся, как только представится такая возможность, объединиться с электронами другого атома и образовать пару. Действительно, расчеты показывают, что в большинстве случаев сближение двух атомов приводит к образованию молекулы, в которой по крайней мере некоторые из холостых электронов этих двух атомов образуют пары. Образование таких пар и оказывается причиной молекулярной связи между двумя атомами. Очевидно, что это объяснение можно обобщить на случай молекул, содержащих более двух атомов.

Представление о том, что образование молекул происходит благодаря формированию электронных пар с противоположно направленными векторами спинов, позволяет нам дать объяснение понятию валентности, играющему фундаментальную роль в химии. Вообще можно сказать, что атом, содержащий в основном состоянии некоторое число n холостых электронов, будет иметь химическую валентность n. Действительно, такой атом способен присоединить к себе еще n атомов водорода, поскольку каждый из его n свободных электронов может образовать пару с электроном атома водорода.

Таким образом, валентность данного атома или по крайней мере максимальная его валентность равна n. Отсюда видно, что существование химической валентности связано с наличием обменной энергии между электронами. Теперь понятно, почему попытки объяснить валентные силы с помощью векторной схемы, применимой в остальных случаях, не дали по-настоящему удовлетворительного результата. Кроме того, тот факт, что два электрона, образуя пару, как бы нейтрализуются и не влияют больше ни на какие молекулярные взаимодействия, объясняет валентное насыщение, абсолютно несовместимое с представлением о валентностях как о силах старого типа. Отсюда уже видно, насколько удовлетворительна и разумна новая теория валентности, основанная на волновой механике.

В то время как это новое основание теории валентности кажется вполне несомненным, детальное объяснение различных фактов химии, связанных с этой теорией (многократная или направленная валентность, стереохимия, свободные связи и т.д.), остается еще трудной задачей. Решением ее уже начали заниматься серьезно, однако такая математическая химия оказывается сложной наукой, и многое еще предстоит сделать, чтобы довести ее до конца. За исключением простого случая молекулы водорода, точный расчет собственных значений и собственных функций невозможен и приходится ограничиваться вычислением собственных значений и классификацией их в соответствии со свойствами симметрии отвечающих им волновых функций, выражения для которых остаются неизвестными. Для этого приходится обращаться к весьма общим методам, основанным на теории групп. Эта теория пока еще мало известна физикам, но она оказывается незаменимой в этом разделе волновой механики. Кроме того, мы с ее помощью очень быстрым и красивым путем приходим к прекрасным весьма общим результатам. Однако, поскольку физики-теоретики, умеющие обращаться с этим сложным методом, за недостатком времени не всегда занимаются изучением даже основных многочисленных и сложных химических фактов, для успешного завершения уже начавшей развиваться теории необходимо тесное сотрудничество между физиками и химиками. Что же касается нынешнего состояния науки о квантах, то во всяком случае одним из славных успехов новой механики стало объяснение некоторых важнейших законов химии.

Квантовая статистика

Методы классической статистики Больцмана и Гиббса, успех которых в макроскопической физике известен, должны были претерпеть изменения в связи с развитием новой механики. Мы не можем здесь вдаваться в детали того, как видоизменились с введением кванта действия сами основы статистической механики. Рассмотрим лишь случай идеального газа с точки зрения представлений волновой механики. В идеальном газе атомы все время, не считая моментов соударений, находятся в состоянии прямолинейного равномерного движения. В классической статистике эти состояния движения образуют непрерывные наборы, ибо все значения и направления скоростей одинаково возможны. Методы Больцмана и Гиббса состоят по существу в подсчете возможных распределений атомов газа между состояниями движения с данной энергией и нахождении наиболее вероятного из них.

Хотя квант действия был введен, как и в волновой механике, при сопоставлении распространяющейся волны с движущимся атомом, ситуация здесь несколько иная, ибо в случае газа, заключенного в сосуд определенного размера, физически возможны только стационарные волны, находящиеся в резонансе с размерами сосуда (в согласии с принципами квантования в новой механике). Поэтому сначала необходимо подсчитать число этих стационарных соединений, затем рассчитать возможное распределение атомов по этим состояниям с заданной полной энергией.

Для сосуда макроскопических размеров, а это единственно реальный случай, стационарные состояния из-за малой величины постоянной Планка представляют собой дискретный, но очень тесно расположенный набор. Поэтому практически можно считать, что этот набор состояний непрерывен и, следовательно, справедлива статистическая механика. Этим и объясняется успех старых статистических методов. Тем не менее можно показать, что введение кванта действия в явления микроскопического Масштаба становится существенным. Прежде всего это позволяет установить постоянную энтропии.

В классической статистической механике постоянная энтропии бесконечна, что выглядит весьма странно и, как мы теперь знаем, оказывается результатом легкомысленного пренебрежения квантом действия, обязательным элементом устойчивости физического мира. Правда, некоторые думают, что можно обойти эту трудность, заявляя, что, поскольку постоянная энтропии является в термодинамике произвольной постоянной, нет ничего страшного в том, что она бесконечна! Квантовая теория позволяет нам приписать энтропии конечное значение и вычислить ее как функцию постоянной Планка. При этом видно, что величина постоянной энтропии существенно входит в расчет равновесия между паром и его конденсатом, а это позволяет нам количественно проверить предсказания квантовой теории.

Чтобы развить квантовую статистическую механику, необходимо вычислить ряд распределений атомов или Других элементов данной системы по различным возможным квантовым состояниям и, отвечая на этот вопрос, мы должны принять во внимание, что соображения, развитые в предпоследней главе, играют здесь важную роль. Мы уже видели, что тождественность одинаковых частиц заставляет нас считать два распределения, отличающиеся только перестановкой двух одинаковых частиц, совпадающими. Этот новый способ подсчета распределений дает результаты, в принципе сильно отличающиеся от результатов статистики Больцмана – Гиббса. Но он дает еще больше: нумеруя наши распределения, необходимо учесть, подчиняются или не подчиняются наши элементы принципу Паули, т.е. если их волновые функции антисимметричны, то в одном состоянии может находиться самое большее один элемент. Если, наоборот, они не подчиняются принципу Паули, т.е. их волновые функции симметричны, то ничто не ограничивает число этих элементов в каждом возможном состоянии. Поэтому в каждом из этих случаев подсчет следует проводить совершенно различным образом. В первом случае получается статистика Ферми – Дирака, которую можно с таким же успехом назвать статистикой Паули, ибо она потенциально заключена в принципе Паули. Во втором случае мы имеем статистику Бозе – Эйнштейна, потенциально содержащуюся в наших первых работах по волновой механике.

Эти две новые статистики асимптотически переходят в классическую статистику при стремлении величины h к нулю, как и следовало a priori ожидать. Если развить две термодинамики, соответствующие этим двум статистикам, то мы получим две теории, несколько отличные друг от друга, которые также перейдут в классическую термодинамику, если считать, что h бесконечно малая величина. Если для каждого из этих случаев вывести законы идеального газа, то мы получим законы, отклоняющиеся от классических в противоположных направлениях. Так, например, в одном случае газ более сжимаем, а в другом – менее сжимаем, чем следует из закона Мариотта – Гей-Люссака. К сожалению, для газов при обычных условиях эти отклонения необычайно малы. По этой причине обнаружить их совершенно невозможно, тем более, что реальные газы далеки от идеальности, и отклонения от закона Мариотта – Гей-Люссака, возникающие из-за других причин (взаимодействие между молекулами, конечный объем самих молекул и т.д.), совершенно маскируют эффекты статистик. Поэтому новые статистики не находят своего Подтверждения при изучении реальных газов.

Однако, к счастью, для каждой из них существует важный объект, на котором можно доказать их справедливость. Для статистики Бозе – Эйнштейна – это излучение черного Тела. Для статистики Ферми – Дирака – случай электронов в металле. Скажем несколько слов о каждом из них.

Мы видели, что фотоны не подчиняются принципу Паули, поэтому ничто не мешает любому числу фотонов пребывать в одном и том же состоянии. Фотонный газ подчиняется, таким образом, статистике Бозе – Эйнштейна. Далее, равновесное излучение в изотермическом замкнутом объеме вполне можно рассматривать как фотонный газ, с той лишь разницей, что, поскольку стенки сосуда поглощают или испускают излучение, число фотонов не обязательно остается постоянным. Применяя статистику Бозе – Эйнштейна к равновесному излучению, мы очень легко получим планковский закон спектрального распределения. Поскольку формула Планка надежно подтверждается экспериментально, то мы получаем здесь замечательное подтверждение и статистики Бозе – Эйнштейна. И это подтверждение очень убедительно, ибо ни классическая статистика, ни статистика Ферми – Дирака не позволяют получить Правильного спектрального распределения фотонов равновесного излучения.

Статистика Ферми – Дирака нашла замечательное подтверждение в электронной теории металлов. Еще в старой электронной теории Друде и Лоренц, нашли объяснение ряда свойств металлов, например, их способности проводить тепло и электричество. Они предположили, что атомы в металле частично ионизованы, причем в результате этой ионизации внутри металла образуется газ из свободных электронов. Применив к этому электронному газу методы статистической механики, они сумели удовлетворительно объяснить большинство свойств металлов.

Однако в этой теории еще оставалось много трудностей, Самая большая была связана с удельной теплоемкостью металлов, которая из-за наличия внутри металла свободных электронов должна была быть во много раз больше, чем это есть в действительности.

Развитие новой статистики позволило Зоммерфельду разрешить некоторые из этих трудностей. Поскольку электроны подчиняются принципу Паули, они должны описываться статистикой Ферми – Дирака. Простой численный расчет показывает, что условия, в которых находятся электроны внутри металла, весьма отличаются от условий существования атомов обычного газа. Для этих последних результаты, полученные с помощью статистики Ферми – Дирака, не сильно отличаются от результатов, которые дает классическая статистика. Что же касается электронов внутри металла, то там, наоборот, статистика Ферми приводит к иным результатам, чем статистика Больцмана.

Это различие – прямое следствие необычайно малой массы электрона по сравнению с массой атома. Если предположить, что справедлива квантовая статистика, то нужно пересмотреть теории Друде и Лоренца. Это и сделал Зоммерфельд. Он сохранил правильные результаты старой теории, внеся в них поправки, и разрешил большое число возникших в ней трудностей. Например, он легко объяснил, исходя из положений статистики Ферми – Дирака, почему свободные электроны не вносят заметного вклада в теплоемкость металлов и, следовательно, почему их теплоемкость почти не отличается от теплоемкости, найденной без учета свободных электронов. Таким образом, устранялось основное ошибочное предсказание старой теории. Многие теоретики, среди которых мы упомянем Леона Бриллюэна, Феликса Блоха и Пайерлса, встали на путь, указанный работой Зоммерфельда, и в значительной степени развили первые результаты. Это – самостоятельная важная область физики, о которой из-за ограниченного объема этой книги мы, к сожалению, не можем больше говорить. Мы лишь заметим, что наряду с этими блестящими результатами еще остаются кое-какие неясности.

Из других приложений квантовой статистики мы только укажем (без обсуждения), что Ферми блестяще применил свою статистику к исследованию свойств атомов, рассматривая каждый атом как газ из нескольких электронов, помещенный в поле центральных сил ядра.