Строение карбоксила и карбоксилат-иона

 

 

ОН-Кислотность карбоксила намного превышает таковую гидрокисльной группы спиртов и фенолов. Бóлее высокую степень диссоциации карбоновых кислот по сравнению со спиртами объясняют несколькими причинами.

 

 

Во-первых, связь O-H в кислотах более поляризована, чем в спиртах. Это обусловлено отрицательным индуктивным и мезомерным эффектом соседней карбонильной группы. Мезомерный эффект заключается в частичном переносе неподеленной электронной пары атома кислорода гидроксильной группы на ее p-связь. Это можно выразить полярной резонансной структурой:

 

 

На гидроксильном кислороде наводится частичный положительный заряд, который поляризует связь О-Н и облегчает протонизацию атома водорода. Во-вторых, как показывают электронографические исследования, оба атома кислорода в карбоксилат-ионе эквивалентны, длина связи С-О имеет величину 128 пм. Это свидетельствует о том, что карбоксилат-ион резонансно стабилизирован (в отличие от алкоголят-иона, где отрицательный заряд локализован на одном атоме). Делокализация заряда в значительной степени способствует увеличению кислотности, так как снижает энергию частицы, делая ее более стабильной. А чем выгоднее продукты реакции с точки зрения термодинамики, тем равновесие более смещено вправо.

 

 

Карбонильный атом кислорода карбоксильной группы, как и в альдегидах, обладает двумя несвязывающими парами электронов и, может координироваться с кислотами Льюиса. Его - I и - М-эффекты наводят на карбоксильном атоме углерода положительный заряд, который, с одной стороны, усиливается - I-эффектом, а, с другой стороны, ослабляется +М-эффектом атома кислорода гидроксильной группы. Это делает плоский карбоксильный атом углерода центром, удобным для атаки нуклеофилами. Однако, влияние мезомерного эффекта группы ОН более ощутимо по сравнению с индуктивным, поэтому электрофильность атома углерода карбоксигруппы намного ниже, чем электрофильность альдегидного (кетонного) карбонила. Предварительное протонирование карбонильного кислорода кислот или координация с кислотами Льюиса повышает на атоме углерода положительный заряд и его электрофильность резко усиливаются.

Карбоксильная группа является акцептором электронов (-I-эффект) по отношению к a-углеродному атому и протонам, связанным с ним. Это делает возможным отщепление a-протона и его миграцию на атом кислорода, т.е. явление кето-енольной таутомерии.

Сказанное выше объясняет разнообразие физических и химических свойств карбоновых кислот: сравнительно высокие температуры кипения, растворимость в воде низших гомологов, заметную ОН-кислотность, способность к восприятию электрофильной атаки карбонильным атомом кислорода (основность), к нуклеофильному замещению гидроксила, превращениям по a-углеродному атому.

Свойства карбоновых кислот

 

Водородные связи

Кислоты в большей степени, чем спирты, образуют водородные связи, т.к. их молекулы более полярны и имеют карбонильный кислород, который является более основным, чем спиртовый гидроксил. Поэтому кислоты имеют более высокие температуры кипения, чем соединения других классов, имеющие такую же молекулярную массу. Например, температура кипения масляной кислоты и амилового спирта, имеющих молекулярную массу 88, составляет соответственно 162 и 138^oС. В разбавленных растворах в неполярных средах и в газовой фазе карбоновые кислоты существуют в виде димеров.

 

 

Межмолекулярные водородные связи образуются между кислотами и водой, либо другими соединениями, имеющими неподеленные пары электронов и кислые протоны: вода, спирты. Поэтому безводная уксусная кислота, известная также по названием "ледяная", используется как водоотнимающий реагент средней силы.