Очистка газов от диоксида углерода водными растворами аминоспиртов

В промышленных условиях из всех аминоспиртов в качестве по-глотителей наибольшее применение получили этаноламины:моно-этаноламинNH2CH2CH2OH(МЭА), диэтаноламинNH(CH2CH2OH)2(ДЭА),триэтаноламинN(CH2CH2OH)3(ТЭА). Этаноламины пред-ставляют собой органические основания, получаемые при взаимо-действии этиленоксида с аммиаком. Они смешиваются с водой в любых соотношениях, поэтому для очистки от СО2 используютсяводные растворы этаноламинов.

Можно сделать вывод, что наибольшей основ-ностью обладают водные растворы моноэтаноламина, поэтомуи менно эти растворы получили наибольшее применение в про-мышленности. Механизм поглощения СО2 растворами моноэтанол-амина описывается следующими реакциями: 2RNH2+ CO2+ H2O ↔(RNH3)2CO3+ Q;

(RNH3)2CO3+ CO2+ H2O ↔2RNH3HCO3+ Q,

гдеR – CН2СН2ОН.

Одновременно происходит поглощение и других кислых га-зов– сероводорода, сернистого газа. Обе эти реакции обратимы и экзотермичны, причем карбонаты этаноламина легко разлагаются при нагревании с выделением СО2, что позволяет осуществлять процесс очистки в циклическом режиме с регенерацией поглоти-теля. В качестве поглотителей в промышленных условиях исполь-зуются водные растворы моноэтаноламина с концентрацией15–20%. Процесс абсорбции проводят при температуре35–50°С и давлении около3 МПа в насадочных или тарельчатых колоннах. Предельная абсорбционная емкость моноэтаноламина составляет 1 моль СО2 на1 моль этаноламина, при этом степень карбониза-ции равна единице. В практических условиях степень карбониза-ции всегда меньше единицы и составляет0,65–0,75. Остаточное содержание СО2 в конвертированном газе после абсорбции со-ставляет0,002–0,010%. Процесс регенерации раствора проводят при снижении давле-ния до0,15–0,25 МПа и при нагревании до температуры кипения, которая составляет125–135°С. Регенерированный поглотительный раствор охлаждают до35–50°С, сжимают до давления~3 МПа и возвращают в цикл. Полу-чаемый диоксид углерода выбрасывают в атмосферу или исполь-зуют в качестве исходного сырья для синтеза карбамида.

2)Очистка газов от диоксида углерода водными растворами карбонатов щелочных металлов. Наряду с моноэтаноламиновой очисткой в промышленности широкое применение получила очистка конвертированного газа от СО2 водными растворами карбоната калия по реакции К2СО3+ СО2+ Н2О ↔2КНСО3+ Q.

Использование соды для этих целей нецелесообразно, так как растворимость карбонатов натрия в воде намного ниже, чем кар-бонатов калия. Реакция взаимодействия диоксида углерода с карбонатом ка-лия является обратимой, экзотермической, протекающей с умень-шением объема. Поэтому процесс абсорбции необходимо вести при пониженных температурах и при повышенных давлениях, а процесс регенерации– при низких давлениях и при повышенных температурах. Однако при низких температурах растворимость карбонатов калия в воде невелика и скорость абсорбции также незначительна.

Поэтому для интенсификации процесса абсорбцию ведут горячи-ми растворами поташа при температурах65–100°С и давлении ~3МПа, а регенерацию абсорбента– при снижении давления до атмосферного и нагревании раствора до100–120°С. В качестве по-глотительного раствора используют раствор поташа с концентра-цией25–30%, активированный диэтаноламином. Концентрация активатора в поглотительном растворе должна быть не менее2%. Для предотвращения коррозии оборудования в состав поглоти-тельного раствора вводят0,5% V2O5, являющегося ингибитором коррозии. Процессы абсорбции и регенерации осуществляют в на-садочных или тарельчатых колоннах. Остаточная концентрация СО2 в очищенном газе составляет0,05–0,10%.

Сравнение моноэтаноламиновой и карбонатной очистки по-казывает, что предпочтение следует отдать первому методу, так как растворы этаноламина обеспечивают более высокую степень очистки и обладают более высокой абсорбционной емкостью, что позволяет уменьшить объем циркулирующего поглотительного раствора. Однако удельные затраты тепла на регенерацию погло-тительного раствора при использовании моноэтаноламиновой очистки выше, чем при карбонатной.

Для снижения затрат тепла на регенерацию поглотительных растворов процесс очистки осуществляют по многопоточным схе-мам. Один из вариантов такой схемы представлен на рис (!!!!!!!!!!!!!! в учебнике страница 90)

Рис. 17. Схема процесса очистки от диоксида углерода:

1– абсорбер; 2– холодильники; 3– насосы; 4, 8– теплообменники; 5– конденсатор; 6– регенератор; 7– кипятильник; 9– испаритель

Конвертированный газ(205 000 м3/ч), содержащий16–18% СО2, подается в нижнюю часть абсорбера 1. Абсорбер разделен на две секции– нижнюю и верхнюю. Газ проходит сначала нижнюю секцию, в которой осуществляется грубая очистка(до содержания 1–2% СО2), а затем верхнюю, после чего остаточное содержание СО2 составляет не более0,03% об. В верхней части аппарата очи-щенный конвертированный газ проходит колпачковые тарелки, орошаемые флегмой, и сепарирующее устройство.

Для уменьшения брызгоуноса в схеме предусмотрен брызго-отделитель-сепаратор(на схеме не показан). Очищенный газ по-ступает на метанирование.

Верхняя секция абсорбера орошается глубокорегенерирован-ным раствором, здесь он насыщается диоксидом углерода(от10–20 до65 г/л), смешивается с груборегенерированным раствором, идущим из регенератора. Насыщенный раствор с содержанием СО280–100 г/л и темпе-ратурой не более60°С в количестве1100–1150 м3/ч выходит из нижней секции абсорбера и делится на три потока. Первый поток– холодный байпас(около10% до100 м3/ч) на-правляется непосредственно на верх регенератора 6. Второй поток(475–540 м3/ч, ~45%) проходит трубное пространство теплооб-менника 4, где нагревается до95–100°С за счет тепла грубореге-нерированного раствора, дросселируется и поступает в регенера-тор. Третий поток(475–540 м3/ч, ~45%) проходит трубное про-странство теплообменника 8, нагревается до110–115°С за счет тепла глубокорегенерированного раствора, дросселируется и по-ступает в трубное пространство испарителя 9, где за счет тепла груборегенерированного раствора происходят нагрев и частичная десорбция СО2 и паров воды. После испарителей насыщенный раствор поступает в регенератор. Регенератор разделен на две секции. В верхней секции проис-ходит регенерация(десорбция) насыщенного раствора до содер-жания СО2 не более50 г/л за счет тепла парогазовой смеси, посту-пающей из нижней секции регенератора. Затем раствор делится на два потока. Первый поток– груборегенерированный раствор(500– 600 м3/ч) с температурой115–120°С поступает в межтрубное про-странство испарителя 9, где охлаждается до110–115°С насыщен-ным раствором, и, пройдя теплообменники и воздушный холо-дильник 2, поступает на орошение нижней секции абсорбера. Дру-гой поток груборегенерированного раствора поступает в нижнюю часть регенератора для более тонкой регенерации. Окончательная десорбция происходит при кипячении его в выносных кипятиль-никах 7 до остаточного содержания СО2 в растворе10–12 г/л. Глу-бокорегенерированный раствор из куба регенератора с температу-рой125–130°С поступает в теплообменники 8, охлаждается в воз-душном холодильнике 2 и затем с температурой около70°С поступает на орошение верхней части абсорбера. Если тепла для регенерации раствора оказывается недоста-точно, его количество может быть увеличено за счет использова-ния дополнительных газовых и паровых кипятильников.

Газы десорбции– диоксид углерода с небольшим содержанием Н2, СО, СН4 иN2 подаются в цех переработки или выбрасываются в атмосферу. Содержание горючих в газах десорбции не должно пре-вышать2% об. Парогазовая смесь охлаждается в воздушном холо-дильнике, а затем поступает в сборник флегмы(на схеме не пока-зан), в котором происходит отделение газа от конденсата– флегмы, возвращаемой в цикл для поддержания баланса воды в системе. С целью очистки МЭА-раствора, постоянно находящегося в цикле, от продуктов разложения, осмоления и окисления моноэта-ноламина, вызывающих коррозию и эрозию аппаратуры и способ-ствующих увеличению его вспениваемости, предусмотрена раз-гонка части циркулирующего раствора в кипятильнике 7 под дав-лением на0,01–0,02 МПа выше, чем в регенераторе. Разгонку осуществляют в две стадии(полунепрерывный про-цесс). На разгонку в межтрубное пространство кипятильника 7 из глухой тарелки нижней секции регенератора 6 поступает5–10 м3/ч МЭА-раствора, туда же предварительно закачивают1,0–1,5 м3/ч 42%-го раствора щелочи для нейтрализации кислых продуктов разложения моноэтаноламина. Раствор щелочи готовят в баке-растворителе каустика и подают в смоловыделитель насосом. В трубки смоловыделителя поступает греющий пар. Раствор ки-пит при температуре от120 до145°С. Пары МЭА и воды из смо-ловыделителя поступают в куб регенератора. При увеличении тем-пературы раствора в смоловыделителе до143–145°С и содержании смолистых веществ в нижней части аппарата до280–400 г/л, пре-кращают подачу раствора в аппарат разгонки и переходят ко вто-рой стадии– отгонке МЭА с водяным паром. Этот процесс прово-дят до содержания МЭА в парах не более0,5%, в кубовом остат-ке– 15–20% мас. В ходе упарки контролируют уровень раствора в аппарате и наличие смолистых веществ в парогазовой смеси. Оп-тимальный расход пара, подаваемого в трубное пространство, со-ставляет обычно3 т/ч. По окончании выпаривания кубовый оста-ток сливают, аппарат промывают и снова включают в работу. Продолжительность первой стадии разгонки зависит от скорости накопления смол в смоловыделителе и составляет10–20 сут. Про-должительность второй стадии составляет обычно одни сутки. Основными аппаратами в этой схеме являются абсорбер и реге-нератор. Абсорбер представляет собой двухсекционную тарельчатую колонну высотой34 м. Диаметр верхней секции составляет3,8 м, нижней– 4 м. В верхней секции располагается шесть ситчатых тарелок, в нижней– 9. Объем поглотительного раствора– 1100–1150 м3/ч. Температура раствора на входе36°С, на выходе– 52°С. Концентрация СО2 в газе на входе17–18%, на выходе– менее 0,03%, степень карбонизации МЭА– 0,73. Регенератор представляет собой тарельчатую колонну диамет-ром4,2 м, высотой– 41,8 м, разделенную на две секции. В верхней

секции располагается15 ситчатых тарелок, в нижней– 11.

Общим недостатком моноэтаноламиновой и карбонатной очи-стки являются большие затраты тепла на регенерацию поглотитель-ных растворов, так как для регенерации их необходимо нагревать до температуры120–130°С. Для снижения энергетических затрат в со-временных схемах используются поглотители, имеющие более низ-кую температуру регенерации. К числу этих поглотителей относятся водные растворы метилдиэтаноламина СН3N(CH2CH2OH)2 и орга-нические растворители– метанол, пропиленкарбонат, N-метил-пирролидон, трибутилфосфат и др. Поглощение СО2 органиче-скими растворителями осуществляется за счет физической аб-сорбции, поэтому регенерация поглотительных растворов осуществляется при более низких температурах, а в ряде случаев только за счет снижения давления.

 

17. Очистка конвертируемого газа от СО₂

Конвертируемый газ имеет следующий состав: Н₂=62%; N₂=20%; CO₂=17%; CO=0,3-05%; CH₄=0,2-0,5%; Ar=0,2-0,3%.

Этот газ используется для получения NH₃, а он идет на kat. Для kat все соединения, которые содержат О₂ являются ядами. Допустимое содержание АВС должно быть 0,001-0,002%. Значит этот газ надо очистить от оксидов С. Оксиды С имеют различные свойства, поэтому сначала очищают газ от CO_2, потом от СО. Для очистки применяется абсорбция, т.к. содержание CO₂=17%(адсорбция применяется при невысоком содержании примесей).

Необходимо подобрать селективный поглотитель. При выборе поглотителя учитывается: 1. Абсорбент должен быть дешевым; 2. Должен иметь высокую абсорбционную емкость; 3. Должен легко регенерироваться; 4. Быть селективным.

Самым дешевым в-вом является Н₂О, т.к. CO₂ – кислый газ, растворимый в воде:

Н₂О + CO₂ = Н₂СО₃ (физическая обсарбция)

Т.к. процесс обратим, то абсорбцию можно осуществлять в циклическом режиме. Абсорбцию проводят при пониженной Т и повышенном Р. Движущая сила процесса абсорбции - разность между конц. поглощенного компонента в газовой фазе и равновесной конц. поглощенного компонента над жидкой фазой, т.е. С=С-С^* или Р=Р-Р^*.

Кроме воды используют р-ры щелочей: 2NaOH + CO₂ =Na₂CO₃+ Н₂О

Регенерировать нельзя, а щелочи дорогие их используют при невысоких содержаниях CO₂. Поглотитель должен образовывать споглощенным компонентам малоустойчивое соединение. Наиболее распространенными поглотителями являются сложные основания: МЭА NH₂CH₂CH₂OH; ДЭА NH(CH₂CH₂OH)₂; ТЭА N(CO₂CO₂OH)₃.

RNH₂ + CO₂ + H₂O =(RNH₃)₂CO₃ + Q

CO₂ + H₂O +(RNH₃)₂CO₃= RNH₃HCO₃ + Q

Эти соединения легко разлагаются при нагревании(процесс обратимый). Т.к. выделяется тепло(+Q), то при снижении Т и увеличении Р равновесие смещается в право. Процесс можно осуществить в циклическом режиме.

Такие же свойства имеют водные р-ры карбонатов щелочных Me: K₂CO₃+CO₂+H₂O=2KHCO₃+Q

При снижении Т и увеличении Р равновесие смещается в право, для регенерации надо увеличить Т доТ_кип и уменьшить Р до Р_атм.

В настоящее время используют р-ры на основе водных этанол-аминов и р-ры карбонатов щелочных Me.