Глава 6. Производство углеродистого феррохрома

Из всех легирующих элементов в сталях наибольшее примене­ние находит хром. Для легирования стали хромом в нашей стране производят 17 марок феррохрома. Эти сплавы в основном отличаются по содержанию углерода, которое изме­няется от 0,01 до 9 %. Углеродистый феррохром производят четырех марок: ФХ650, ФХ800, ФХ850 и ФХ900, которые со­держат более 65% Сг и соответственно углерода менее 6,5; 8; 8,5 и 9 %. Они содержат до 2 % Si, до 0,05 % Р и до 0,06% S.

Шихтовые материалы

Для выплавки углеродистого феррохрома применяют хромовые руды в основном Донского месторождения (Казахстан), кото­рые содержат 30—58 % Сг₂0₃, остальное FeO, MgO, Al₂0₃, Si0₂. В связи с истощением богатых руд в последние годы используют бедные (с содержанием до 30% Сг₂О_э) руды, подвергая их обогащению и иногда агломерации. К рудам и концентратам предъявляют следующие требования: содержание Сг₂0₃ не менее 47%; отношение Cr₂0₃/FeO не менее 3,0, такое соотношение обеспечивает получение сплава с содер­жанием хрома более 60%; содержание Si0₂ не более 7—9%. Высокое содержание Сг₂0₃ и низкое содержание Si0₂ позво­ляют уменьшить количество шлака и потерь хрома со шлаком, снизить расход электроэнергии. Иногда в шихту добавляют шлак производства среднеуглеродистого феррохрома, содер­жащий 27—32 Сг₂0₃ и иногда оборотные отходы сплава.

В качестве флюса применяют кварцит, необходимый для получения требуемых свойств и состава (27—32% Si0₂) шлака.

В качестве восстановителя применяют отсортированный коксик размером 10—25 мм, содержащий не более 0,5 % S и не более 0,04% Р.

В состав хромовой руды входят оксиды железа, они вно­сят в сплав требуемое количество железа.

Выплавка сплава

Углеродистый феррохром выплавляют непрерывным процессом в открытых и закрытых печах с магнезитовой футеровкой мощ­ностью до 40 MB • А и более при рабочем напряжении 140—

250 В.

Шихту, содержащую хромовую руду, коксик и кварцит рас­считывают, исходя из того, что восстанавливаются и пере­ходят в сплав 92% хрома и 95% железа и так, чтобы шлак содержал, %: Si0₂ 27-32, MgO 30-34, А1₂О_э 26-30, Сг₂О_э < 8. Такой шлак имеет высокую температуру плавления (рас­плавляется при ~ 1650 °С), что необходимо для достаточно­го нагрева сплава. Примерная пропорция между составляющи­ми шихты: хромовой руды 700 кг, коксика 160-170 кг, квар­цита до 250 кг (иногда оборотных отходов сплава до 180 кг). Хромовую руду (или ее часть) берут тугоплавкую, трудновосстановимую (содержащую магнохромит MgO • Cr₂0₃, восстанавливающийся углеродом при 1546 °С) и плохо раст­воримую в шлаке, что обеспечивает формирование над расп­лавом феррохрома так называемого "рудного слоя", необхо­димого для окисления избыточных углерода и кремния в образующемся феррохроме (см. ниже).

Шихту загружают равномерно по поверхности колошника. Процесс плавки характеризуется следующим строением ванны по высоте: слой твердой шихты с проходящими здесь процес­сами твердофазного восстановления, зона плавления пустой породы и восстанавливающегося металла со слоем жидкого шлака внизу (у конца электродов), "рудный слой", слой жидкого сплава. Газовых полостей под электродами нет. Восстановление хрома протекает по следующим реакциям:

1/ЗСг₂0₃ + С = 2/ЗСг + СО - 270100 Дж;

l/3Cr₂0₃ + 9/7C = 2/21Сг₇С₃ + СО - 250200 Дж.

Температура начала восстановления по первой реакции равна 1240 °С, по второй ИЗО °С; сопоставление этих тем-

ператур и тепловых эффектов показывает, что термодинами­чески легче идет восстановления с образованием карбида хрома Сг₇С₃, и эта реакция наиболее вероятна. Из оксидов железа руды углеродом легко восстанавливается железо, причем этот процесс опережает восстановление хрома; желе­зо, растворяясь в карбиде хрома, облегчает восстановление последнего.

Процессы восстановления протекают в основном в твердой' фазе, начиная с 1100—1200 °С, и с возрастающей скоростью в более горячих зонах. Основная часть хрома оказывается восстановленной при 1400—1600 °С, при этих температурах идет восстановление кремния. В связи с образованием кар­бидов хрома формирующийся сплав содержит до 8—12 % С.

При температурах ~ 1550 °С происходит плавление вос­становленного металла с образованием феррохрома, капли которого стекают вниз; при температурах ~ 1650 °С начи­нают расплавляться невосстановленные оксиды с образова­нием жидкого шлака.

Благодаря тому, что хромовая руда тугоплавка, трудно­восстановима и плохо растворима в шлаке, на границе раз­дела шлак — жидкий феррохром формируется "рудный слой" — вязкий слой шлакового расплава с множеством кусочков руды.

Во время прохождения капель сплава через "рудный слой" происходит частичное окисление углерода и кремния сплава за счет реагирования с кислородом оксидов руды (например, Сг₇С₃ + Сг₂О_э = 9Сг + ЗСО) с одновременным восстановлени­ем хрома из рудного слоя. В результате этого снижается содержание углерода и кремния в сплаве (например, в спла­ве ФХ650 получается менее 6,5 % С и менее 2 % Si).

Содержащийся в руде фосфор восстанавливается и перехо­дит в сплав; основная часть серы кокса переходит в сплав, часть ее улетучивается. Количество шлака равно 0,8— 1,3 т/т шлака.

Сплав и шлак выпускают через одну летку одновременно три-четыре раза в смену в футерованный ковш или в сталь­ной ковш со шлаковым гарнисажем от предыдущего выпуска, избыток шлака из ковша перетекает в чугунные шлаковни. Сплав разливают в чугунные изложницы (толщина слитка должна быть менее 200 мм для удобства дробления) или в чушки на разливочных машинах конвейерного типа.

Расход материалов и электроэнергии при выплавке 1т углеродистого феррохрома: хромовой руды (50% Сг₂0₃) 1900, хромового шлака (30% Сг₂О_э) 100, коксика 450, кварцита 40 кг, электроэнергии 3300—3400 кВт • ч.

Г л а в а 7. ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

ФЕРРОМАРГАНЦА И ФЕРРОХРОМА

С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ УГЛЕРОДА

Для производства стали необходимы не только углеродистые раскислители и легирующие, но и сплавы с низким содержа­нием углерода. Различают средне- и низкоуглеродистые фер­ромарганец и феррохром, соответственно среднеуглеродистые сплавы содержат- 0,9—2,0 и 0,6-4,0% С, а низкоуглеродис­тые — 0,1—0,5 и 0,01—0,5 % С; выплавляют также металли­ческий марганец (0,06—0,2% С). Эти сплавы производят несколькими способами.

Средне- и низкоуглеродистый ферромарганец получают силикотермическим методом, восстанавливая марганец из руд и марганцевых шлаков кремнием силикомарганца. При выплав­ке среднеуглеродистого ферромарганца шихта состоит из концентрата марганцевых руд, силикомарганца, содержащего более 19% Si и извести; при выплавке низкоуглеродистого ферромарганца— из смеси марганцевого концентрата и мар­ганцевого низкофосфористого шлака, содержащего > 50 % МпО и < 0,02 % Р; силикомарганца, содержащего > 26 % Si и извести. Плавку ведут в рафинировочных ферросплавных пе­чах мощностью 2,5—5 MB • А с магнезитовой футеровкой пе­риодическим процессом, выпуская сплав и шлак после про-плавления загруженной шихты.

Металлический марганец содержит > 96,5—99,95 % Мп. Существуют три способа производства металлического мар­ганца — алюг^инотермический, электротермический и электро­литический. Первый способ в нашей стране не применяют, и основное количество металлического марганца производят электротермическим способом. Этот способ называют трех-стадийным. Первая стадия заключается в выплавке низкофос­фористого маложелезистого марганцевого шлака (50—60% МпО, < 0,02 % Р, < 0,6 % FeO) из марганцевой руды в рафи­нировочной ферросплавной печи. Процесс ведут так, чтобы в проплавляемой руде полностью восстанавливались железо,

фосфор и незначительная часть марганца, в результате чего получается расплав (шлак) с низким содержанием железа и фосфора в нем, что в последующем обеспечит получение ме­таллического марганца с минимальным содержанием этих при­месей. Вторая стадия заключается в выплавке силикомарган-ца (см. выше), содержащего > 26 % Si и < 0,2 % С. Третья стадия — выплавка металлического марганца силикотермичес-ким методом в рафинировочных ферросплавных печах мощ­ностью до 5,5 МБ • А с магнезитовой футеровкой. Процесс периодический, шихтой служат марганцевый низкофосфористый шлак, силикомарганец (~ 25 % Мп) и известь. За время проплавления шихты обеспечивается восстановление марганца кремнием силикомарганца из МпО шлака.

Особо чистый от примесей электролитический марганец получают электролизом сернокислых солей марганца. Для этого марганцевые руды (концентраты) подвергают восстано­вительному обжигу во вращающихся трубчатых печах при 700 °С, переводя высшие оксиды марганца в МпО, хорошо растворимый в серной кислоте. Далее, обрабатывая руду серной кислотой, переводят МпО в раствор (в MnS0₄). Затем после сложной очистки раствор подвергают электролизу в ваннах из винипласта. В процессе электролиза марганец осаждается на катоде в виде тонкого хрупкого слоя. После снятия с катода чешуйки металлического марганца переплав­ляют в индукционных печах и разливают в чушки.

Средне углеродистый феррохром в основном производят по трем технологическим схемам. Первые две — это силикотер-мические способы, заключающиеся в восстановлении хромовой руды силикохромом или, иными словами, в рафинировании силикохрома от кремния (окислении кремния силикохрома) кислородом оксида Сг₂О_э хромовой руды. Силикохром — это выплавляемый в ферросплавных печах непрерывным процессом сплав, различные марки которого содержат 11—55 % Si, 24—64 % Сг и от 0,01 до 4,5-6,0 % С; содержание углерода тем ниже, чем больше в сплаве кремния.

Оба эти способа выплавки, феррохрома осуществляют в рафинировочных ферросплавных печах с магнезитовой футе­ровкой периодическим процессом. В одном из способов (бес­флюсовом) шихта состоит из хромовой руды и силикохрома, при флюсовом — из хромовой руды, силикохрома, извести и небольшого количества передельного феррохрома. Применяют

силикохром, содержащий 30—50 % Si И менее 1—3 % С. В результате реагирования руды и кремния силикохрома: 2Сг₂О_э + 3Si = 4Cr + 3Si0₂ получают сплав с содержанием кремния менее 2%, извлечение хрома из руды составляет при флюсовом" методе около 87 %, при бесфлюсовом 60 %.

Третий метод получения среднеуглеродистого феррохрома заключается в обезуглероживании жидкого углеродистого феррохрома, проводимом кислородом в конвертере с боковой подачей дутья или с верхней подачей через водоохлаждаемую фурму.

Низкоуглеродистый феррохром производят несколькими способами. Основное его количество получают си л изо­термическим методом. Выплавку ведут пе­риодическим процессом в печах с магнезитовой футеровкой. Шихтой служат хромовая руда, низкоуглеродистый силикохром с содержанием ~ 50 % Si и известь. В процессе проплавле­ния шихты также, как и при выплавке среднеуглеродистого феррохрома силикотермическим методом, происходит восста­новление Сг₂О_э руды кремнием силикохрома (окисление крем­ния). Известь в образующемся шлаке связывает поступающий из руды оксид SiOj в прочный силикат 2СаО • Si0₂, благо­даря чему из шлака более полно восстанавливается Сг₂О_э.

Низкоуглеродистый феррохром производят также силико­термическим методом вне печи путем смешения в ковше рудо-известкового расплава с жидким силикохромом. В электро­печи из хромовой руды и извести получают расплав, содер­жащий ~30% Сг₂0₃ и 40-45% СаО, его выпускают в ковш, куда сливают жидкий силикохром. При смешивании расплавов протекает восстановление Сг₂О_э кремнием с повышением тем­пературы и окисление углерода. Получаемый феррохром со­держит < 0,04 % С.

Алюминатермический способ получения низкоуглеродистого феррохрома заключается в восстановлении оксида хрома руд­ного концентрата алюминием в электропечи.

Феррохром с очень низким содержанием углерода (< 0,02 %) получают вакуумированием жидкого малоуглеро­дистого феррохрома. В индукционной печи с емкостью тигля ~ 1 т расплавляют кусковой феррохром с содержанием 0,06—0,10 % С, после чего расплав выдерживают в печи в течение 60—80 мин при температуре 1640—1680 °С, при этом протекает обезуглероживание расплава.

 

Вакуумированием тонких (20—40 мм) пластин феррохрома, содержащего 0,06—1,0 % С, в вакуумных печах сопро­тивления при температуре ~ 400 °С получают очень чистый по углероду (< 0,02 % С), кислороду и азоту феррохром.

Относительно дешевый феррохром с содержанием 0,01— 0,03% С получают способом вакуумирования сбрикетирован-ной смеси углеродистого феррохрома и твердых окислителей, в качестве которых используют окисленный феррохром (из­мельченный углеродистый феррохром после окислительного обжига при ~ 1000 °С), оксиды хрома, железную руду и т.п. Брикеты выдерживают в вакуумной печи сопротивления в те­чение 80-100 ч при температуре 1300-1400 °С.

Г л а в а 8. ПРОИЗВОДСТВО ФЕРРОТИТАНА

Ферротитан различных марок в соответствии с отечественны­ми стандартами содержит 20-40% Ti, <0,2% С, 1-12% Si, < 3 % Си, от 6 до 18—25 % Al. Медь, алюминий и кремний — нежелательные, но неизбежные примеси. (Кроме того стан­дартом предусмотрены сплавы, содержащие 65—78% Ti, кото­рые в отличие от остальных получают сплавлением титановых отходов или титановой губки со стальным ломом в индук­ционных печах.)

Ферротитан с 20—40% Ti выплавляют в основном алюмино-термическим процессом, восстанавливая алюминием основные составляющие сплава — титан и железо из оксидов концент­рата титаномагнетитовых руд (ильменитового концентрата).

Восстановление протекает по следующим экзотермическим реакциям:

ТЮ₂ + 4/ЗА1 = Ti + 2/3Al₂0₂ + 197400 Дж;

2FeO + 4/ЗА1 = 2Fe + 2/ЗА1₂О_э + 575400 Дж;

2/3Fe₂0₃ + 4/3A1 = 4/3Fe + 2/ЗА1₂О_э + 567000 Дж.

Выделяющееся тепло позволяет вести процесс вне печи — в футерованной шахте (горне). При взаимодействии Fe₂0₃ и FeO с алюминием на единицу массы шихты выделяется значи­тельно больше тепла, чем для Ti0₂, а именно 4108кДж/кг для Fe₂0₃ и 3289кДж/кг для FeO против 1701 кДж/кг для Ti0₂. Поэтому добавка оксидов железа к шихте ведет к уве­личению прихода тепла в процессе ее восстановления.

Расчет показывает, что удельная теплота реакций вос­становления оксидов ильменитового концентрата не обеспе­чивает температуры 1900-1950 °С, необходимой для расплав­ления образующихся металла и шлака, осаждения корольков металла и покрытия тепловых потерь. Включение в состав шихты около 8 % железной руды и подогрев всех шихтовых материалов до 200 °С обеспечивают выделение необходимого количества тепла.

Шихта

Шихту составляют из ильменитового концентрата, железной руды, алюминия, извести и ферросилиция. Ильменитовый кон­центрат, содержащий 40-42% TiO_z и 50-55% (FeO + Fe₂0₃), выделяют из титаномагнетитовой руды методом магнитной се­парации. Для удаления серы концентрат подвергают окисли­тельному обжигу при 1000—1150 °С.

В качестве восстановителя используют алюминий в виде крупки с зернами менее 2 мм. Чаще всего применяют вторич­ный алюминий, более дешевый, но содержащий примеси цвет­ных металлов, которые в основном переходят з сплав.

Железную руду, как отмечалось, добавляют для увеличе­ния прихода тепла. Применяют малофосфористую богатую (97% Fe₂0₃) руду с размером частиц <3 мм. Известь применяют свежеобожженную с содержанием СаО > 90 % и крупностью ме­нее 3 мм. Известь добавляют для обеспечения более полного восстановления титана; СаО извести высвобождает Ti0₂, вы­тесняя его из химических соединений с оксидом А1₂О_э, и тем самым облегчает восстановление Ti0₂. Молотый 75%-ный ферросилиций вводят в шихту в связи с тем, что, образуя с титаном силициды, кремний способствует более полному вос­становлению титана и снижает содержание алюминия в спла­ве. Компоненты шихты дозируют и смешивают перед загрузкой в плавильную шахту. Ильменитовый концентрат на смешение подают непосредственно после обжига с температурой 400— 450°С, что обеспечивает нагрев шихты на 150—250°С. Иногда в шихту вводят отходы титана и его сплавов (стружку, обрезь, куски), которые загружают на дно шахты.

Выплавка сплава

Плавильная шахта (горн) представляет собой разборный ци­линдрический чугунный кожух, футерованный магнезитохро-

 

митовым кирпичом. Дозированную и перемешанную шихту пода­ют в расположенный над шахтой загрузочный (плавильный) бункер, а из него в шахту. На одну плавку расходуют 4—6 т ильменитового концентрата.

На дно шахты из бункера насыпают около ISO кг шихты и зажигают ее запальной смесью, состоящей из магниевой стружки и селитры. Смесь помещают в лунку в центре засы­панного слоя шихты и воспламеняют ее электрической искрой. От тепла сгорающей запальной смеси начинается экзотермический процесс восстановления сначала части ших­ты, находящейся рядом с лункой, а от нее затем зажигается шихта по всей шахте. Из бункера в шахту равномерно посту­пает остальная часть шихты. Проплавление навески, содер­жащей 5 т концентрата, длится 15—18 мин.

В течение этого времени из загружаемой шихты идет вос­становление железа и титана, последний растворяется в же­лезе. Тепло экзотермических реакций восстановления обес­печивает нагрев и плавление сплава и образующегося шлака, температура процесса составляет ~1950°С. Формирующиеся в объеме шахты капли сплава опускаются через слой шлака и накапливаются на дне шахты. Примерный состав шлака, %: ТЮ₂ 11-14, А1₂О_э 70-74, СаО 10-14, MgO 3-4, FeO 0,8-2, Si0₂ <1.

Шлак, содержащий около 70% А1₂О_э, является тугоплав­ким и густым. Поэтому по окончании плавки на поверхность шлака дают термитную осадительную смесь из железной руды, алюминиевого порошка, ферросилиция и извести. Под дейст­вием дополнительного тепла, выделяющегося при взаимодей­ствии оксидов руды и восстановителей, шлак разжижается и запутавшиеся в шлаке корольки ферротитана получают допол­нительную возможность осесть на дно, присоединиться к блоку металла.

После затвердевания блок шлака снимают, блок металла охлаждают в баке с проточной водой и дробят на куски мас­сой до 10 кг.

Во время плавки восстанавливается и переходит в сплав примерно 77 % титана и 99 % железа.

На 1т ферротитана, содержащего 20 % Ti, расходуется 1070 кг концентрата, 100 кг железной руды, 470 кг алюми­ниевого порошка, 20 кг 75 %-ного ферросилиция и 100 кг извести. Извлечение титана составляет 72—75 %.

Иногда плавку ведут с использованием титановых отхо­дов. Их нагревают до 300—400 °С и загружают на дно шахты под запальную смесь. При добавке в шихту титановых отхо­дов содержание титана в получаемом сплаве достигает 35—40%, при этом уменьшается расход алюминия и ильмени­тового концентрата.