Структурные полисахариды. Полисахариды клеточной стенки. Строение и свойства целлюлозы, маннанов, ксиланов, хитина.

Полисахариды (гликаны) – это молекулы полимерных углеводов, соединенных длинной цепочкой моносахаридных остатков, объединённые вместе гликозидной связью, а при гидролизе становятся составной частью моносахаридов или олигосахаридов.

ЦЕЛЛЮЛОЗА (С₆Н₁₀О₅)n

Целлюлоза – полисахарид, макромолекулы которого построены из остатков D -глюкозы (звеньев β -D -ангидроглюкопиранозы), соеди­ненных β-гликозидными связями 1–4:

Целлюлоза представляет собой линейный гомополимер. Это стереорегулярный(его линейные молекулы состоят из одинаковых звеньев либо разных, но чередующихся в соответствии)полимер, в цепи которого стереоповторяющимся звеном служит остаток целлобиозы.

Между линейно вытянутыми молекулами целлюлозы, имею­щими свободные гидроксильные группы, возникают водородные связи, с помощью которых нитевидные полимеры, построенные из остатков глюкозы, объединяются в фибриллы (пучки), включающие несколько десятков молекул. Фибриллы, обла­дают очень высокой прочностью и служат структурной основой клеточных стенок растений. Целлюлозные фибриллы размещаются слоями, образуя сетчатую структуру, сквозь которую свободно проникает вода с растворенными в ней веществами. Фибриллы, образующие каркас, погруженный в основу (матрикс), состоящий из гемицеллюлоз, пектинов и гликопротеидов.

 

 

Благодаря целлюлозе клеточная стенка растений противостоит высокому осмотическому давлению большой центральной вакуоли и препятствует разрыву клетки. Кроме того, эластичный целлюлозный скелет обеспечивает поддержание формы растения и придание ему механической прочности; в то же время имеется способность к росту, и прежде всего к росту растяжением, но с возрастом число микрофибрилл увеличивается и клетка теряет способность к растяжению.

Целлюлоза очень стойка, не растворяется в воде, разбавленных кислотах и даже в концентрированных щелочах.

+++

Гемицеллюлозы отличаются от целлюлозы составом мономеров и разветвленным их расположением в молекулах. Являясь одним из компонентов пластичного матрикса, гемицеллюлозы придают клеточной стенке дополнительную прочность, но почти не препятствуют ее росту.

Гемицеллюлозы могут быть и запасными веществами, так как легко гидролизуются.

Основные компоненты гемицеллюлоз — глюканы, ксиланы, маннаны, галактаны, фруктозаны, арабиногалактаны и т. д.

Кроме гемицеллюлоз в матрикс, а также в срединную пластинку входятпектины(они способствуют поддержанию в тканях тургора, повышают засухоустойчивость
растений) и полисахариды, образованные мономерами - уроновыми кислотами. Эти вещества скрепляют, склеивают оболочки соседних клеток.

Именно молекулы гемицеллюлоз, пектина и гликопротеидов соединяют целлюлозные микрофибриллы.

МАННАНЫ (C6H12O6)n

Маннаны – класс природных гомо- и гетерополисахаридов, в состав макромолекул которых входят звенья остатков D -маннозы.

Маннаны встречаются в высших и низших растениях, водорослях, микроорганизмах (грибах, дрожжах и др.); входят в состав гемицеллюлоз, выполняя функции структурных и резервных полисахаридов. Подобно целлюлозе маннаны в качестве структурных полисахаридов входят в состав гемицеллюлолоз клеточных стенок, участвуют в построении защитных оболочек плодов и семян (например, семян бобовых, скорлупы орехов и др.). Некоторые маннаны запасаются в клеточных стенках эндосперма в качестве углеводного энергетического резерва, например, в клетках однодольных растений.

Маннаны бывают линейного и разветвленного строения. Способны удерживать значительное количество воды и, благодаря этому, служат регулятором водного баланса семян при прорастании.

Маннан – линейный гомополисахарид, макромолекулы которого построены из остатков b- D -маннопиранозы, связанных b-(1→4)-гликозидными связями

Структурная формула макромолекулы маннана.

Маннан не растворяется в воде при комнатной температуре. При нагревании (Т = 60 - 70°) можно получить 1%-ный водный раствор полисахарида. При прогревании этого раствора при Т = 60 - 70°в течение трех дней маннан кристаллизуется.

КСИЛАНЫ (С5Н8О4)n

Ксиланы – класс гомополисахаридов, входящий в состав гемицеллюлоз.

Макромолекулы ксилана построены из звеньев остатков b- D -ксилопиранозы (b- D -ксилозы), соединенных b-(1→4)-гликозидными связями

Структурная формула макромолекулыb-(1→4)-ксилана.

Некоторые ксиланы имеют разветвленное строение. Как и другие ксиланы они построены из звеньев остатков b- D -ксилопиранозы. Звенья главной цепи соединены посредствомb-(1→4)-гликозидных связей, боковые цепи прикреплены к основнойb-(1→3)-гликозидными связями.

Структурная формула макромолекулы разветвленногоb-(1→4)-b-(1→3)-ксилана.

Ксилан – сравнительно жесткоцепной полимер. Поскольку звенья макромолекулы ксилана не имеют шестого углеродного атома и, соответственно, у них отсутствует группа –СН₂ОН, она является более гибкой в сравнении с целлюлозой и другими структурными полисахаридами растений.

У некоторых зелёных водорослей(особенно у макроскопических представителей порядка Сифоновые)ксиланы полностью заменяют целлюлозу.

ХИТИН (C8H13NO5)n

Хитин представляет собой линейный гомополисахарид, неразветвленные цепи которого состоят из элементарных звеньев остатков 2-ацетамидо-2-дезокси-β- D -глюкопиранозы (N -ацетил-β- D -глюкозы), соединенных β-(1→4)-гликозидной связью

Имеется, таким образом, аналогия между строением хитина и целлюлозы, однако в отличие от целлюлозы в качестве заместителя у второго углеродного атома элементарного звена имеется не гидроксильная, а ацетамидная группа.

Большая длина и ограниченная гибкость макромолекулы хитина являются предпосылками для образования сложных надмолекулярных структур в тканях живых организмов. Основным элементом такой структуры являются фибриллы – высокоориентированные агрегаты макромолекул, в свою очередь состоящие из микрофибрилл. Такая структура обеспечивает выполнение важной биологической функции армирования (повышения механической прочности) содержащих хитин тканей.

Представляет собой твёрдое бесцветное либо полупрозрачное вещество (жёсткое на ощупь), не растворимое в воде и полярных органических растворителях (этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне), хорошо растворяется в растворе хлорида лития с диметилсульфоксидом, в концентрированных растворах некоторых солей (хлорид цинка, тиоцианат лития, соли кальция) и в ионных жидкостях.

При нагревании с концентрированными растворами минеральных кислот (соляной или серной) происходит гидролиз, в результате образуются мономеры N-Ацетилглюкозамина.

При длительном нагревании хитина с концентрированными растворами щелочей происходит N-деацетилирование и образуется хитозан.

Ферменты, расщепляющие β(1→4)-гликозидную связь в молекуле хитина, называются хитиназами.