Характеристика твердого состояния вещества

Твердые тела в отличие от жидкостей и газов сохраняют свою форму. Силы притяжения между частицами, составляющими твердое тело, настолько велики, что они не могут двигаться свободно относительно друг друга, а только колеблются около какого-то среднего положения.

Все твердые тела делят на кристаллические и аморфные. В кристаллических телах частицы расположены в определенном характерном для каждого вещества порядке и этот порядок распространяется на весь объем. Во всем объеме аморфного тела порядка в расположении частиц нет. В этом отношении аморфные тела можно рассматривать как жидкости с аномально большой вязкостью.

Очень часто аморфная и кристаллическая формы являются различными состояниями одного и того же вещества. Так, диоксид кремния встречается в природе и в форме кристаллов кварца (горный хрусталь), и в аморфном виде – минерал кремень. Известен кристаллический и аморфный углерод.

Кристаллическая форма – наиболее устойчивая, вещества постепенно переходят из аморфного состояния в кристаллическое. В обычных условиях этот процесс идет очень медленно, повышение температуры может его ускорить. Например, сахар может быть в кристаллическом (сахар-песок, кусковой сахар) и в аморфном (карамелизованный) состояниях. Со временем карамель может кристаллизоваться, что нежелательно в кондитерском производстве. кинетика адсорбция дисперсная коллоидный

Порядок в пространственном расположении частиц и кристаллических тел – кристаллическая решетка – определяет внешние признаки кристаллического состояния. К ним относятся: 1) определенная и резко выраженная температура плавления; 2) определенная геометрическая форма одиночных кристаллов; 3) анизотропия.

Вопросы для самоконтроля:

1. При каких условиях свойства реального газа приближаются к свойствам идеального?

2. Можно ли безгранично сжимать реальный газ?

3. Каков физический смысл постоянных в уравнении состояния реального газа?

4. Можно ли, зная температуру и давление, определить число молекул в единице объема?

5. Чем обусловлена малая сжимаемость жидкостей?

6. Как влияет на свойства жидкости образование водородной связи между молекулами?

7. Чем объяснить, что с повышением температуры уменьшаются поверхностное натяжение и вязкость?

8. По каким признакам можно отличить кристаллическое тело от аморфного?

9. В чем состоит основное различие в строении кристаллических и аморфных тел?

Тема 1.2 Основные понятия и законы термодинамики. Термохимия

Основные понятия термодинамики

Термодинамика – наука, которая изучает общие законы взаимного превращения энергии из одной формы в другую.

Химическая термодинамика количественно определяет тепловые эффекты различных процессов,выясняет принципиальную возможность самопроизвольного течения химических реакций и условия, при которых химические реакции могут находиться в состоянии равновесия.

Объектом изучения в термодинамике является система – тело или группа тел, фактически или мысленно отделенных от окружающей среды.Системой можно назвать кристалл минерала, раствор любого вещества в какой-либо емкости, газ в баллоне и т.д.

Систему называют термодинамической,если между телами, ее составляющими, может происходить обмен теплотой, веществом и если система описывается полностью термодинамическими параметрами.

 

Виды систем (в зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой)

Открытая	Закрытая	Изолированная
Обменивается энергией и веществом с окружающей средой.	Не может обмениваться с окружающей средой веществом, но может обмениваться с ней энергией и работой.	Не имеет обмена веществом и энергией с внешней средой. Внутри системы могут происходить передача теплоты, взаимные превращения энергии, выравнивание концентраций, но внутренняя энергия системы остается постоянной.
Примеры
Открытая колба с раствором, из которой может испаряться растворитель, и которая может нагреваться и охлаждаться.	Плотно закрытая колба с веществом.	Реакция, идущая в термостате.

 

Система может быть гомогенной – состоит из одной фаза (воздух, кристалл, соли) и гетерогенной – состоит из нескольких фаз (лед-вода, вода-бензол).

Фаза – часть гетерогенной системы, отделенная поверхностями раздела и характеризующаяся одинаковыми физическими свойствами во всех своих точках.

Окружающая среда – это все, что находится в прямом или косвенном контакте с системой. Принято считать, что окружающая среда имеет такой большой размер, что отдача или приобретение ею теплоты не изменяет ее температуру.

Состояние термодинамической системы определяется массой, объемом, давлением, составом, теплоемкостью и др. характеристикам, которые называются параметрами состояния.

Если параметры состояния системы со временем не изменяются, то такое состояние считается равновесным. В равновесной термодинамической системе параметры состояния связаны между собой определенными математическими уравнениями – уравнениями состояния (например, уравнение Клайперона-Менделеева для состояния идеального газа).

Параметры, которые поддаются непосредственному измерению, называют основными параметрами состояния. Параметры состояния, которые не поддаются непосредственному измерению (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, термодинамические потенциалы), рассматривают как функции основных параметров состояния.

Термодинамические процессы – изменения параметров состояния системы:

· изотермический (Т=const);

· изобарный (Р=const);

· изохорный (V=const).

Все тела в природе независимо от агрегатного состояния обладают определенным запасом внутренней энергии.

Энергия складывается из кинетической энергии молекул, включающей энергию поступательного и вращательного движения, энергии движения атомов в молекулы, электронов в атомах, внутриядерной энергии, энергии взаимодействия частиц друг с другом и т.п. Кинетическая и потенциальная энергия самого тела во внутреннюю энергию не входит. Внутренняя энергия является функцией состояния. Абсолютное значение внутренней энергии определить нельзя, можно только измерить изменение внутренней энергии (DU). Изменение внутренней энергии не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Теплота (Q) (или тепловой эффект процесса) – это количественная характеристика энергии, которую система в ходе данного процесса получает (отдает) от окружающей среды. Теплота является формой передачи энергии, реализуемой путем изменения кинетической энергии теплового (хаотического) движения частиц (атомов, молекул). Если процесс сопровождается переходом энергии от окружающей среды к системе, он называется эндотермическим, в противном случае – экзотермическим. Любая экзотермическая реакция в прямом направлении становится эндотермической, если она идет в обратном направлении, и наоборот.

Работа (А),совершаемая системой, обусловлена взаимодействием системы с внешней средой, в результате чего преодолеваются внешние силы, т.е. работа является одной из форм обмена энергией с окружающей средой и служит количественной характеристикой переданной энергии, причем передача энергии реализуется путем упорядоченного (организованного) движения молекул под действием определенной силы.

Первый закон термодинамики

Это всеобщий закон природы, закон сохранения и превращения энергии, соответствующий основному положению диалектического материализма о вечности и неуничтожимости движения. Впервые этот закон в 1842 г. сформулировал выдающийся немецкий физик Ю. Мейер.

Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превращается из одного вида в другой в строго эквивалентных соотношениях.

В зависимости от вида системы первый закон термодинамики имеет различные формулировки.

Для закрытой системы этот закон термодинамики устанавливает связь между теплотой, полученной или выделенной системой в некотором процессе, изменением внутренней энергии системы и произведенной при этом работой.

В изолированной системе внутренняя энергия постоянна, т. е. DU=0.

Если к закрытой системе подвести теплоту Q, то эта энергия расходуется на увеличение внутренней энергии системы DU и на совершение системой работы А против внешних сил окружающей среды:

Q=DU+А (1.1)

В изобарно-изотермических условиях, в которых функционируют живые организмы:

 

А=рDV, (1.2)

 

где: р – внешнее давление,

DV – изменение объема системы.

Подставим (1.2) в (1.1).

 

Qр = DU+рDV = (U_кон – U_нач) + (рV_кон – рV_нач) = (U_кон + рV_кон) – (U_кон + рV_нач) (1.3)

 

Сумма внутренней энергии системы и произведения объема на давление (U+рV) называется энтальпией (Н) – термодинамическая функция, характеризующая энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических условиях. Таким образом:

 

Qр=DН (1.4)

Энтальпия – это сумма всех видов энергии, сосредоточенной в данной системе, включая и механическую энергию частиц, которая может проявиться в виде работы при расширении. Химические реакции и физико-химические процессы могут протекать с выделением и поглощением энергии. Их делят на экзотермические и эндотермические.

Процессы, в которых теплота выделяется, называются экзотермическими,процессы, протекающие с поглощением теплоты, – эндотермическими.

В экзотермических процессах энтальпия уменьшается (Н_кон < Н_нач), следовательно:

 

ДH = (H_кон – H_нач);

ДH_экзо < 0.

 

В эндотермических процессах энтальпия увеличивается (Н_кон > Н_нач), следовательно:

 

ДH = (H_кон – H_нач) > 0,

ДH_эндо > 0.

 

Энтальпия системы зависит от давления, температуры, количества вещества.

В изобарно-изотермических условиях количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе химической реакции, характеризуется изменением энтальпии и называется энтальпией реакции D Н. Изменение энтальпии реакции, определенное при стандартных условиях, называется стандартной энтальпией реакции и обозначается DН 0.

Энтальпия реакции, т.е. тепловой эффект реакции, зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому протекает реакция.

Стандартные условия:

· количество вещества 1 моль;

· давление 760 мм. рт. ст. или 101,325 кПа;

· температура 298 ⁰К или 25 ⁰С.

Термохимия

Химическое уравнение, в котором указано значение энтальпии (или тепловой эффект) реакции, называется термохимическим.

Термохимическими уравнениями пользуются в термохимии. Термохимия определяет тепловые эффекты химической реакции и переходов из одного состояния в другое. Термохимическое уравнение отличается от химического тем, что в термохимических уравнениях указывают абсолютную величину и знак теплового эффекта реакции, который относят к одному молю исходного или полученного вещества, поэтому стехиометрические коэффициенты в термохимических уравнениях могут быть дробными. В термохимических уравнениях отмечают также агрегатное состояние и кристаллическую форму.

Энтальпию реакции можно определить как экспериментально, так и методом расчета с использованием энтальпий образования веществ, участвующих в химической реакции на основе закона Гесса (1840 г.):

В термохимических расчетах большое значение имеют следствия из закона Гесса:

1 следствие. Энтальпия реакции равна разности алгебраической суммы энтальпий образования продуктов и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

2 следствие. Энтальпия прямой реализации численно равна энтальпии обратной реакции, но с противоположным знаком.

Второй закон термодинамики

Это законимеет следующие формулировки:

Перенос теплоты от холодного тела к горячему связан с компенсацией, т.е. с необходимостью дополнительной затраты работы, которая переходит в конечном счете в теплоту, поглощаемую горячим телом (так, в домашнем холодильнике происходит перенос теплоты от предметов к деталям прибора, а затем к воздуху. Этот перенос требует затраты электроэнергии). Процессы, реализация которых связаны с компенсацией, называют необратимыми.

Невозможен самопроизвольный (естественный, спонтанный) переход энергии (в форме теплоты) от менее нагретого тела к более нагретому.

Тепло океана, например, может быть в принципе превращено в работу (согласно первому закону термодинамики), однако только при наличии соответствующего холодильника (согласно второму закону термодинамики).

Невозможно создать вечный двигатель 2-го рода.

Применительно к химическим реакциям (при Р, Т=const) это положение выражается следующим математическим уравнением:

 

DH = DG + TDS или DG = DH – TDS, (1.5)

 

где DН – тепловой эффект реакции, наблюдаемый при ее необратимом течении;

DG – изменение свободной энергии Гиббса (свободной энергии при постоянном давлении), или изменение изобарно-изотермического потенциала, то есть это та максимальная часть энергии системы, которая в данных условиях может превратиться в полезную работу. При DG < 0 реакция протекает самопроизвольно.

Даже при обратимом течении реакции в работу может перейти только часть теплоты процесса. Другая часть, не превращенная в работу, передается при этом от более нагретых к более холодным частям системы.

Введенная в уравнение (1.5) функция S получила название энтропии.

Энтропия является функцией каждого конкретного, стационарного состояния и не зависит от пути к достижению нового состояния (например, от того, какие промежуточные стадии проходит система при переходе из состояния 1 в состояние 2).

Произведение TDS – переносимое тепло (Q), которое не может быть превращено в работу даже при обратимом ходе реакции (величина "связанной энергии"). Это произведение показывает количество внутренней энергии, теряемой в форме теплоты:

 

TDS = Q, или DS = Q/T, (1.6)

DS = S₂-S₁

 

– изменение энтропии системы при реакции, равное сообщенному системе теплу, деленному на абсолютную температуру, при которой система эту теплоту получает (отдает).

Кроме термодинамического потенциала – свободной энергий Гиббса G, в термодинамике в качестве вспомогательной функции для описания процессов большое значение имеет также и другой введенный термодинамический потенциал – свободная энергия Гельмгольца F (свободная энергия при постоянном объеме), или изохорно-изотермический потенциал:

 

DF = DU – TDS (при V, T=const) (1.7)

 

Самопроизвольные процессы могут производить работу. Равновесие наступает тогда, когда эта возможность исчерпывается. Поскольку самопроизвольным процессам соответствуют отрицательные изменения DF и DG, то знак изменения функции G (при Р, Т=const) или функции F (при V, T=const) и будет показывать возможность или невозможность самопроизвольного протекания реакции. Если изменения этих функций для состояния системы 1 и 2 равны нулю, то система находится в равновесии.

Энтропия отличается от других параметров состояния системы (P, T, V) тем, что ее численное значение и значение ее изменения не поддаются непосредственному измерению и могут быть получены только косвенным, расчетным путем. Для расчета DS энтропии реакции аА+bB=cC=dD надо из суммы энтропий веществ правой части уравнения вычесть сумму энтропий веществ левой части уравнения (с учетом стехиометрических коэффициентов). Так, для стандартных условий:

 

DS⁰_298K = SDS⁰_298K (продуктов) – SDS⁰_298K (реагентов), (1.8)

 

Самопроизвольно в изолированной системе могут протекать только те процессы, которые связаны с увеличением энтропии, т.е. система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное и достигает такого макроскопического состояния, которому соответствует небольшое число микроскопических состояний. Другими словами, процессы бывают самопроизвольными, когда конечное состояние может быть реализовано большим числом микросостояний и энтропия является мерой стремления системы к равновесию. Такие процессы должны сопровождаться увеличением энтропии.

Вопросы для самоконтроля:

1. Какие принципиальные вопросы решает химическая термодинамика?

2. Что называют системой, термодинамической системой?

3. Что называется параметрами состояния? Какие бывают параметры состояния?

4. Что называют термодинамическим процессом?

5. Как формулируется первое начало термодинамики?

6. В каком соотношении находятся энтальпия внутренняя энергия системы?

7. Что такое стандартная энтальпия образования?

8. Чем отличаются химические уравнения от термохимических?

9. Что определяет второе начало термодинамики?

10. Что нужно знать, чтобы определить принципиальную возможность той или иной реакции в данных условиях?

11. Какие термодинамические факторы определяет направление химических реакций?

12. Как изменяются изобарно-изотермический и изохорно-изотермический потенциалы в самопроизвольно идущем процессе?

13. Как рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала в реакции?