Типы физико-химических превращений

Кристаллизация - частный случай физико-химических превращений. Она может происходить из сред любого агрегатного состояния из одно- и многокомпонентных систем. Рассмотрим общую схему превращений вещества, происходящих при изменении Т, Р и при смешении двух веществ (объяснить по слайду 3).

Среда кристаллизации - то, из чего и за счет чего формируется кристалл. Средами кристаллизации могут быть газообразные, жидкие, аморфные и кристаллические вещества. В кристаллических структурах частицы соприкасаются и расположены по законам пространственной решетки. Жидкости являются частично структурированными системами.

В природе кристаллизация нередко идет из паровой фазы, т.е. из микрокапельно-жидкого состояния. В этом случае объёмная жидкость отсутствует, на поверхности кристалла находится тонкая пленка жидкости. Жидкие среды наиболее распространены в природе, в частности, водные растворы. Растворы – многокомпонентные системы, состоящие из равномерно распределенных в объеме молекул двух или более видов. Природные растворы имеют высокую химическую активность. Процесс растворения – химический процесс, который сводится к внедрению в структуру растворителя чужих ионов.

Коллоидные растворы содержат растворенное вещество в концентрациях существенно более высоких, чем истинные растворы. Со временем они коагулируют с образованием студенистых осадков = гелей, в которых частицы дисперсной фазы образуют пространственную структуру (сетку). При потере жидкой дисперсной среды, т.е. при "старении" гелей получаются хрупкие, твердые тела аморфные или микрокристаллические. Хорошо растворимые соединения дают коллоидные растворы с трудом, трудно растворимые соединения обычно легко.

Природные растворы по составу сложные. При повышенных Т и Р и в постоянно существующих контактах раствора с горными породами, через которые они мигрируют, состав растворов постоянно эволюционирует (рассказать о эволюции гидротерм).

 

Онтогения минералов

Процессы минералообразования можно рассматривать с физической и химической сторон. С физической стороны – это онтогения минералов (кристаллогенезис), то есть история минеральных индивидов и агрегатов (друз, сростков, сферолитов, конкреций и т.д.), включающей в себя их зарождение, рост и изменение. С химической стороны - геохимическая суть минералообразования и выяснение источников минерального вещества.

История каждого кристалла, его онтогения начинается с зарождения.

Самопроизвольное зарождение

При кристаллизации определенного количества вещества размер вырастающих кристаллов зависит от числа центров кристаллизации индивидов-зародышей. Из редко расположенных центров кристаллизации вырастают кристаллы весом несколько кг, а при тесном расположении центров – микроскопические.

Под самопроизвольным зарождением подразумевается такой процесс, при котором в той или иной среде (жидкой, газообразной, твердой) из-за изменения физико-химических условий (напр., понижение темп-ры), наступает пересыщение и материальные частицы начинают соединяться друг с другом, образуя первичные кристаллы-зародыши. Устойчивость кристалла-зародыша связана с его величиной. Существует критический размер, преодолев который зародыш становится устойчивым; такой зародыш может быть центром кристаллизации. Слайд 1 Самопроизвольное зарождение нового минерала в растворе иногда происходит не после окончания роста более раннего минерала, а в процессе его роста. Тогда возникают фантомы.

Самопроизвольное зарождение, прежде всего, происходит при кристаллизации расплавов, водных и газовых растворов.

При кристаллизации расплавов ход кристаллизации контролирует степень переохлаждения, что обуславливает число зародышей = число центров кристаллизации (в единице объёма за единицу времени). От степени пересыщения зависит и форма зародышей - из слабо пересыщенных сред обычно вырастают правильные квазиизометричные кристаллы, из сильно пересыщенных часто вырастают расщепленные кристаллы, метельчатые, сферокристаллы. Аналогичной формы кристаллы растут и в твёрдых средах - переохлажденных расплавах - вулканических стёклах.

Зарождение на поверхности жидкости

Граница раздела фаз (например, воздух-жидкость) всегда является энергетически неуравновешенной и активной для образования зародышей минералов. В соленых озерах и морских заливах соляной раствор – рапа достигает необходимого для начала кристаллизации пересыщения за счет испарения воды (т.е. растворителя) в поверхностном слое. Следовательно, пересыщение прежде всего наступает на границе рапа-воздух. Зародыши галита появляются на поверхности зеркала рапы. Поскольку их размеры малы, они удерживаются силами поверхностного натяжения на пленке раствора («плавают на рапе»). Кристаллы галита плавают на рапе и интенсивно растут. Плавающие агрегаты кубиков галита достигают в поперечнике 40 см и лишь при волнении или сделавшись более крупными они оседают, образуя слой соли. Аналогично возникают тонкие пленки, а также зародыши сталактитов и сталагмитов гипса, кальцита и др. минералов в пещерах: вытекающий из трещин раствор при испарении становится пересыщенным; для кальцита играет роль и потеря из раствора CO₂.

Самопроизвольное зарождение в твердых фазах = высокотемпературных твёрдых растворах. При их охлаждении возникает явление пересыщения и при благоприятных условиях происходит самопроизвольное зарождение новых фаз - продуктов распада твёрдого раствора (в мощных сульфидных залежах Норильска - Талнаха масштаб структур распада кубанита CuFe₂S₃ и халькопирита CuFeS₂ макроскопический, до гигантского - длина пластин распада достигает 25 см.).

Зарождение на готовых зародышах

А) Зарождение на зернах породообразующих агрегатов

Такое зарождение происходит в трещинах и полостях, на стенках которых обнажаются зерна минерала того же самого минерального вида (трещина в гранитах – зарождение горного хрусталя). В подобной обстановке появление новых зародышей при наличии уже готовых кристаллических зерен термодинамически является невыгодным. Зерна породообразующих минералов могут служить затравками для новых кристаллов не только в трещинах и полостях жил, но и в самих породах. Это возможно, если в породах имеются микротрещины.

Б) Зарождение на кристаллах ранней генерации

Нередко один и тот же минерал выделяется несколько раз в процессе минералообразования, то есть имеет несколько генераций. Так, в основании кварцевых друз имеются скопления зернистого кварца – ранней его генерации. Минералы разных генераций нередко отличаются друг от друга по химическому составу и внешним признакам – цвету, величине зерен, огранке и т.д. Кварц ранних генераций имеет часто серый цвет, а более поздних – белый, нередко имеет ясную огранку и бывает прозрачным (горный хрусталь).

Появление кристаллов новой генерации обычно происходит после перерыва в отложении минерального вещества, которое сопровождает изменение физико-химических условий кристаллизации. Вновь отлагающееся вещество идет не на рост граней кристаллов первой генерации, а дает начало новым кристаллам, отличающимся свойствами, формой, составом и т.д.

Наиболее активным местом зарождения новых индивидов являются, прежде всего, вершины, затем ребра ранее выросших кристаллов; грани уступают тем и другим (например, скиперовидный кварц: ранняя генерация представлена столбчатыми кристаллами, а поздняя – зарождалась на их вершинах, в виде сильно укороченных псевропирамидальных кристаллов, т.к. отсутствуют грани призмы).

При зарождении на кристаллах ранней генерации большое значение имеет чистота и активность поверхности кристалла-зародыша.

В) Зарождение на осколках

При образовании месторождений в них нередко происходит внутриминерализационные дробления. Ранее выделившиеся в полостях минералы подвергаются дроблению с образованием осколков разной величины. Иногда происходит перетирание минералов с образованием пылеватых частиц. В этих случаях осколки являются принудительно возникшими центрами кристаллизации и могут давать начало новым кристаллам.

Г) Зарождение на кристаллах другого минерального вида

Закономерное нарастание кристаллов одного вида на вершины и ребра минерала другого вида объясняется явлением адсорбции кристаллом-затравкой растворенного вещества (вершины, ребра, углы сильнее адсорбируют). У этих участков возникает повышенная концентрация вещества вновь образующегося минерала, что и вызывает здесь начало его кристаллизации. Появление центров кристаллизации не в растворе, а на поверхности кристаллов-затравок объясняется еще и тем, что это энергетически выгодно: площадь поверхности зародыша меньше из-за того, что новый кристалл прирастает одной стороной к телу кристалла-адсорбента.