Б. Аннулены. Правило Хюккеля

АРЕНЫ Т

(пособие для самостоятельной работы студентов)

 

 

10 27.03.13

 

 

Оглавление

А. Ароматичность 2

Б. Аннулены. Правило Хюккеля 2

В. Стабильность бензола 2

Г. Строение бензола 3

Д. Конденсированные ароматические углеводороды 4

Е. Ароматичские ионы 4

6.1. Электрофильное ароматическое замещение 5

6.1.1. Хлорирование и бромирование 5

А. Механизм электрофильного ароматического замещения. Хлорирование бензола 5

6.1.2. Нитрование 6

6.1.3. Сульфирование 6

6.1.4. Алкилирование 7

6.1.5. Ацилирование 8

6.1.6. Ди- и полизамещение (правила ориентации) 9

6.2. Алкилбензолы 11

А. Кумольный метод получения фенола и ацетона 12

6.2.1. Реакции электрофильного замещения алкилбензолов 12

А. Нитрование 12

Б. Сульфирование 14

В. Галогенирование 15

6.3.Окисление аренов 15

6.4. Стирол 16

А. Анионная полимеризация стирола 16

6.5.. Фуллерены и нанотрубки 16

 

 

АРЕНЫ

 

История ароматических соединений началась в 1825 году, когда английский ученый Фарадей выделил бензол из осветительного газа. В 1834 году немецкий химик Митчерлих получил бензол нагреванием бензойной кислоты с оксидом кальция и установил, что он имеет формулу С₆Н₆. В 1865 г Кекуле предложил формулу бензола. В конце 19 века в органической химии распространилась теория строения органических соединений (Бутлеров - Кекуле и Купер). В результате все соединения были разделены на алифатические и ароматические углеводороды.

 

А. Ароматичность

Термин «ароматический» возник потому, что многие соединения - бензальдегид, бензиловый спирт, эфиры бензойной кислоты, содержащие бензольные кольца, были выделены из различного рода ладанов, ароматических масел и бальзамов. Ароматические соединения отличаются по свойствам от других ненасыщенных соединений:

Критериями ароматичности являются:

- высокая термодинамическая стабильность;

- ненасыщенный характер их молекул почти не проявляется;

- они трудно вступают в реакцию присоединения;

- соединение считается тем ароматиченее, чем менее реакционноспособны его двойные связи, и чем выше его термодинамическая стабильность;

- ароматические соединения отличаются от алифатических соединений по их поведению по отношению к электрофильным реагентам: электрофильные реагенты при взаимодействии с ароматическими соединениями не присоединяются по их кратным связям, а замещают атомы водорода, связанные с ароматическими циклами;

- легкость образования аренов в различных реакциях;

- устойчивость к действию окислителей.

 

В. Стабильность бензола

Гидрирование бензола в присутствии платинового или никелевого катализатора приводит к образованию циклогексана:

бензол циклогексан

 

При этом продуктов неполного гидрирования (циклогексена и 1,3-циклогексадиена) не образуется. При гидрировании циклогексена выделяется 28,6 ккал/моль.

цикоогексен циклогексан

 

При гидрировании 3 молей циклогексена, таким образом, выделяется 28,6 х 3 = 85,8 ккал/моль. Если из этой суммы вычесть энергию, выделяющуюся при гидрировании одного моля бензола, содержащего то же количество кратных связей, что и три моля циклогексена (85,8 - 49,8 = 36 ккал. моль), получим энергию стабилизации или энергию резонанса в бензоле. Энергия стабилизации представляет собой разницу между вычисленной энергией, которая могла бы выделиться при гидрировании гипотетического 1,3,5-циклогексатриена в случае отсутствия в нем делокализации электронов и экспериментально найденной энергией, выделяющейся при гидрировании реального бензола.

 

Г. Строение бензола

 

Данные современных физико-химических методов указывают на то, что все С-С и С-Н связи в бензоле эквивалентны. Согласно этим данным, бензол представляет собой правильный гексагон с длиной С-С связи 1,397 Å и валентным углом 120^о. Образование s-связей С-С можно представить как результат продольного перекрывания sp ²-гибридных орбиталей углерода, при этом шесть негибридных p -орбиталей шести атомов углерода образуют замкнутую p-электронную систему за счет бокового перекрывания. Образующийся при этом секстет p-электронов обусловливает особые свойства и стабильность бензола.

 

 

Согласно теории МО, шесть атомных p -орбиталей атомов углерода комбинируются с образованием шести молекулярных p-орбиталей, из которых три являются связывающими, а три – разрыхляющими.

 

Е. Ароматические ионы

Правило Хюккеля применимо не только для циклических, полностью сопряженных полиенов, но и для плоских циклических ионов, содержащих, как и полиены, (4 n + 2)p-электронов. Оно правильно предсказывает ароматический характер катиона циклопропенилия, двухзарядного катиона циклобутадиенилия (n = 0), аниона циклопентадиена и катиона циклогептатриена (n = 1), дианиона циклооктатетраена и т.д.

 

Хлорирование и бромирование

Без катализатора бензол не реагирует ни с хлором, ни с бромом. При добавлении же кислот Льюиса таких как хлориды алюминия и железа легко бромируется и хлорируется.

 

бромбензол

 

хлорбензол

 

Нитрование

Нитрование аренов является первой стадией в синтезе большого количества соединений. При действии на бензол концентрированной азотной кислоты, а еще лучше смеси азотной и серной кислот 1:2 (нитрующая смесь) атом водорода бензола замещается на нитрогруппу:

 

Гидрированием нитробензола получают анилин.

 

анилин

 

Его получают также восстановлением железом или оловом в кислой среде. При этом сначала образуется соль – анилинийхлорид. При действии на него щелочи высвобождается анилин.

 

анилин

 

Сульфирование

 

Сульфирование - реакция электрофильного замещения, в результате которой в ароматическое ядро вводится группа - SO₂OH. В качестве сульфирующих агентов чаще всего используют серную кислоту различных концентраций, олеум и хлорсульфоновую кислоту. Cульфирование бензола можно осуществлять, используя дымящуюся серную кислоту (серная кислота, содержащая триоксид серы):

 

Бензол сульфируется и просто в концентрированной серной кислоте, но только медленнее. Особенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Для осуществления обратной реакции удаления сульфогруппы через смесь бензолсульфокислоты с разбавленной серной кислотой пропускают перегретый водяной пар. Такая реакция называется десульфированием.

 

Алкилирование

 

Важный метод синтеза алкилбензолов состоит в действии на ароматические соединения алкилгалогенидов при каталитическом участии галогенидов металлов, обычно хлорида алюминия. Этот способ называют алкилированием по Фриделю-Крафтсу.

 

Винил- и арилгалогениды в условиях реакции Фриделя-Крафтса инертны. Алкилированием бензола трет- бутилхлоридом получают трет- бутилбензол

 

трет- бутилхлорид трет- бутилбензол

 

Любой компонент смеси, способный образовывать карбокатион, может алкилировать бензол. Наиболее часто источниками карбокатионов служат алкены и спирты, генерирующие катионы при взаимодействии с сильными кислотами. Алкилированием бензола этиленом получают этилбензол:

 

 

Алкилированием бензола пропиленом получают кумол:

 

Ацилирование

В этой реакции, сходной с алкилированием по Фриделю-Крафтсу, ацилгалогенид реагирует с бензолом в присутствии избытка безводного хлорида алюминия. В качестве растворителей при ацилировании обычно используют нитробензол или сероуглерод.

 

ацилхлорид ацилбензол

 

Ацилхлориды получают из карбоновых кислот действием на них SOCl₂ или PCl₅:

 

Упр.1. Напишите реакции алкилирования и ацилирования бензола по Фриделю-Крафтсу следующими реагентами:

(а) (б) (в)

Ответ

Ацилированием бензола пропионилхлоридом получают пропиофенон:

 

Пропионилхлорид пропиофенон

 

Для получения моноалкиларенов не опасаясь перегруппировок, прибегают к ацилированию с последующим восстановлением карбонильной группы в метиленовую. Одним из методов такого восстановления является реакция Клеменсена. По Клеменсену кетон нагревают в соляной кислоте, содержащей амальгамированный цинк:

пропиофенон пропилбромид

Применение реакции Фриделя-Крафтса имеет следующие ограничения:

1. Реакции алкилирования сопровождаются перегруппировками.

2. Реакции алкилирования сопровождаются образованием полиалкиларенов.

3. В реакцию Фриделя-Крафтса (алкилирования и ацилирования) не вступают соединения, содержащие электроноакцепторные группы.

4. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают арил- и винилгалогениды.

 

Алкилбензолы

Алкилбензолы вступают в реакцию радикального хлорирования и бромирования боковой цепи. Эта реакция протекает по цепному механизму, как и радикальное галогенирование алканов, и включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Для инициирования образования радикальных частиц используется освещение ультрафиолетовым светом (фотолиз) или высокие температуры – 450-500^оС (термолиз).

При фотохимическом или термическом хлорировании толуола возможно замещение всех трех атомов водорода, при этом каждый последующий атом замещается труднее предыдущего. Поэтому реакцию можно останавливать на любой стадии.

 

бензилхлорид дихлорметилбензол трихлорметилбензол

 

 

Алкильные группы, присоединенные к бензольному кольцу, легко окисляются такими окислителями, как дихромат натрия в серной кислоте, оксид хрома (VI) в уксусной кислоте, перманганат калия или азотная кислота. Наиболее часто для окисления боковых цепей используют соединения хрома (VI) и перманганат калия. Конечными продуктами являются ароматические карбоновые кислоты.

толуол бензойная кислота

 

изопропилбензол бензойная кислота

(кумол)

 

1,4-диметилбензол 1,4-бензолдикарбоновая кислота

(п -ксилол) (терефталевая кислота)

 

А. Нитрование

Толуол нитруется гораздо легче, чем бензол, при этом последовательно образуются моно-, ди- и тринитротолуолы:

о -нитротолуол п -нитротолуол

 

Скорость нитрования толуола в 24 раза выше скорости нитрования бензола.

Нитроарены широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтезе других классов соединений. Используя реакции нитрования и окисления в различной последовательности можно получить о-, м- и п- нитробензойные кислоты.

Нитрованием толуола с последующим окислением метильной группы можно получать о- и п- нитробензойные кислоты.

 

 

Карбоксильная группа, как и нитрогруппа, является ориентантом второго рода, т.е. затрудняет реакцию электрофильного замещения и ориентирует заместитель в м -положение.

 

м -нитробензойная кислота

 

Нитрованием толуола получают тринитротолуол (ТНТ):

 

2,4,6-тринитротолуол

 

Используя тот факт, что при нагревании тринитробензойной кислоты она легко декарбоксилируется, можно предложить следующую схему получения тринитробензола из толуола:

2,4,6-тринитротолуол 2,4,6-тринитробензойная к-та 1,3,5-тринитробензол

 

Упр. 2. Напишите реакции получения из толуола (а) о -нитробензойной кислоты, (б) м -нитробензойной кислоты, (в) п -нитробензойной кислоты, (г) тринитробензойной кислоты и (д) тринитробензола. (е) Опишите механизм нитрования бензойной кислоты.

Б. Сульфирование

 

Сульфирование толуола приводит к образованию о- и п- толуолсульфокислот.

 

 

Сульфокислоты являются сильными кислотами, они растворимы в органических растворителях. п -Толуолсульфокислота часто используется в качестве катализатора вместо серной кислоты.

Действием на п -толуолсульфокислоту пентахлорида фосфора получают тозилхлорид (Ts-Cl):

 

п -толуолсульфокислота п -тозилхлорид Ts-Cl

В. Галогенирование

 

Реакционная способность хлорбензола в нитровании ниже, чем реакционная способность бензола.

Разная последовательность проведения реакций галогенирования толуола на свету или в присутствие катализатора приводит к образованию различных продуктов.

 

Упр. 3. Напишите реакции получения из толуола (а) 1-бром-2-(трихлорметил)бензола, (б) 1-бром-3-(трихлорметил)бензола, и (в) 1-бром-4-(трихлорметил)бензола.

Ответ

1-бром-3-(трихлорметил)бензол

 

Окисление аренов

 

Бензольное кольцо устойчиво к действию большинства окислителей, но оно подвергается озонированию. Восстановительный озонолиз приводит к образованию глиоксаля:

 

этандиаль (глиоксаль)

 

Окисление бензола кислородом воздуха дает малеиновый ангидрид:

малеиновый ангидрид малеиновая кислота

 

Окисление нафталина в тех же условиях приводит к образованию фталевого ангидрида.

Стирол

 

Стирол получают дегидрированием этилбензола.

 

 

Фуллерены и нанотрубки

 

В продуктах возгонки графита была найдена частица С₆₀. Устойчивость этого кластера объясняется его сферической структурой. Оказалось, что кластер С₆₀ – лишь один из представителей группы соединений, получивших название «фуллерены». Соединение С₆₀ было названо букминстерфуллереном в честь известного архитектора Букминстера Фуллера. Его структура представляет собой шаровидную сеть, образованную набором 12 пятиугольников и 20 шестиугольников. В структуре фуллерена С₇₀ имеется 25 шестиугольников.

фуллерен С₆₀ фуллерен С₇₀

 

Еще одной модификацией углерода являются нанотрубки со структурой, образованной свернутым углеродным «листом».

 

 

Вследствие упорядоченности атомов углерода в структуре нанотрубки этот материал, оказывается, по крайней мере, в 100 раз прочнее стали.

Кроме возможности применения в новых конструкционных материалах нанотрубки могут выступать в качестве электрических проводников и полупроводников.

Существенным недостатком нанотрубок является их полная нерастворимость, как в органических растворителях, так и в воде. Найдено, что обработка синтетическими полимерами сообщает нанотрубкам растворимость в органических растворителях и заметно меняет их химические свойства.

 

АРЕНЫ Т

(пособие для самостоятельной работы студентов)

 

 

10 27.03.13

 

 

Оглавление

А. Ароматичность 2

Б. Аннулены. Правило Хюккеля 2

В. Стабильность бензола 2

Г. Строение бензола 3

Д. Конденсированные ароматические углеводороды 4

Е. Ароматичские ионы 4

6.1. Электрофильное ароматическое замещение 5

6.1.1. Хлорирование и бромирование 5

А. Механизм электрофильного ароматического замещения. Хлорирование бензола 5

6.1.2. Нитрование 6

6.1.3. Сульфирование 6

6.1.4. Алкилирование 7

6.1.5. Ацилирование 8

6.1.6. Ди- и полизамещение (правила ориентации) 9

6.2. Алкилбензолы 11

А. Кумольный метод получения фенола и ацетона 12

6.2.1. Реакции электрофильного замещения алкилбензолов 12

А. Нитрование 12

Б. Сульфирование 14

В. Галогенирование 15

6.3.Окисление аренов 15

6.4. Стирол 16

А. Анионная полимеризация стирола 16

6.5.. Фуллерены и нанотрубки 16

 

 

АРЕНЫ

 

История ароматических соединений началась в 1825 году, когда английский ученый Фарадей выделил бензол из осветительного газа. В 1834 году немецкий химик Митчерлих получил бензол нагреванием бензойной кислоты с оксидом кальция и установил, что он имеет формулу С₆Н₆. В 1865 г Кекуле предложил формулу бензола. В конце 19 века в органической химии распространилась теория строения органических соединений (Бутлеров - Кекуле и Купер). В результате все соединения были разделены на алифатические и ароматические углеводороды.

 

А. Ароматичность

Термин «ароматический» возник потому, что многие соединения - бензальдегид, бензиловый спирт, эфиры бензойной кислоты, содержащие бензольные кольца, были выделены из различного рода ладанов, ароматических масел и бальзамов. Ароматические соединения отличаются по свойствам от других ненасыщенных соединений:

Критериями ароматичности являются:

- высокая термодинамическая стабильность;

- ненасыщенный характер их молекул почти не проявляется;

- они трудно вступают в реакцию присоединения;

- соединение считается тем ароматиченее, чем менее реакционноспособны его двойные связи, и чем выше его термодинамическая стабильность;

- ароматические соединения отличаются от алифатических соединений по их поведению по отношению к электрофильным реагентам: электрофильные реагенты при взаимодействии с ароматическими соединениями не присоединяются по их кратным связям, а замещают атомы водорода, связанные с ароматическими циклами;

- легкость образования аренов в различных реакциях;

- устойчивость к действию окислителей.

 

Б. Аннулены. Правило Хюккеля

В случае циклических соединений сопряжение может быть циклическим кольцевым. Группа соединений с одинаковой эмпирической формулой (СН)_n и циклической структурой называют аннуленами. Их номенклатура ясна из приводимых примеров.

[4]-аннулен [8]-аннулен [14]-аннулен

 

Некоторые из аннуленов обладают повышенной термодинамической стабильностью.

Хюккель вывел правило, по которому: ароматичностью обладают карбоциклы имеющие плоское строение и содержащие в замкнутой системе сопряжения (4n + 2) p-электронов. Из правила Хюккеля следует, что [2], [6] и [10]-аннулены должны быть ароматическими. Понятие ароматичности возникло раньше правила Хюккеля. Правило Хюккеля является лишь квантовомеханическим критерием ароматичности.

 

В. Стабильность бензола

Гидрирование бензола в присутствии платинового или никелевого катализатора приводит к образованию циклогексана:

бензол циклогексан

 

При этом продуктов неполного гидрирования (циклогексена и 1,3-циклогексадиена) не образуется. При гидрировании циклогексена выделяется 28,6 ккал/моль.

цикоогексен циклогексан

 

При гидрировании 3 молей циклогексена, таким образом, выделяется 28,6 х 3 = 85,8 ккал/моль. Если из этой суммы вычесть энергию, выделяющуюся при гидрировании одного моля бензола, содержащего то же количество кратных связей, что и три моля циклогексена (85,8 - 49,8 = 36 ккал. моль), получим энергию стабилизации или энергию резонанса в бензоле. Энергия стабилизации представляет собой разницу между вычисленной энергией, которая могла бы выделиться при гидрировании гипотетического 1,3,5-циклогексатриена в случае отсутствия в нем делокализации электронов и экспериментально найденной энергией, выделяющейся при гидрировании реального бензола.

 

Г. Строение бензола

 

Данные современных физико-химических методов указывают на то, что все С-С и С-Н связи в бензоле эквивалентны. Согласно этим данным, бензол представляет собой правильный гексагон с длиной С-С связи 1,397 Å и валентным углом 120^о. Образование s-связей С-С можно представить как результат продольного перекрывания sp ²-гибридных орбиталей углерода, при этом шесть негибридных p -орбиталей шести атомов углерода образуют замкнутую p-электронную систему за счет бокового перекрывания. Образующийся при этом секстет p-электронов обусловливает особые свойства и стабильность бензола.

 

 

Согласно теории МО, шесть атомных p -орбиталей атомов углерода комбинируются с образованием шести молекулярных p-орбиталей, из которых три являются связывающими, а три – разрыхляющими.