Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Д. Конденсированные ароматические углеводороды
Правило Хюккеля выведено и, строго говоря, применимо для моноциклических систем. Однако некоторые полициклические соединения могут рассматриваться как электронные аналоги аннуленов, в которых общая для двух циклов С-С связь жестко закрепляет конфигурацию всей молекулы, что благоприятствует делокализации p-электронов. Изображение строения нафталина, антрацена и фенантрена с помощью формул с кругом в центре шестиугольника может привести к недоразумению.
нафталин антрацен фенантрен Е. Ароматические ионы Правило Хюккеля применимо не только для циклических, полностью сопряженных полиенов, но и для плоских циклических ионов, содержащих, как и полиены, (4 n + 2)p-электронов. Оно правильно предсказывает ароматический характер катиона циклопропенилия, двухзарядного катиона циклобутадиенилия (n = 0), аниона циклопентадиена и катиона циклогептатриена (n = 1), дианиона циклооктатетраена и т.д.
Циклопентадиенил анион катион тропилия
Все эти ионы удовлетворяют правилу Хюккеля. Все связывающие p орбитали в них заполнены, а все разрыхляющие свободны. Электрофильное ароматическое замещение Наиболее характерными реакциями ароматических соединений являются реакции электрофильного ароматического замещения. В этих реакциях один из атомов водорода ароматического кольца замещается на атомы галогенов, алкильные и ацильные и другие группы.
Хлорирование и бромирование Без катализатора бензол не реагирует ни с хлором, ни с бромом. При добавлении же кислот Льюиса таких как хлориды алюминия и железа легко бромируется и хлорируется.
бромбензол
хлорбензол
А. Механизм электрофильного ароматического замещения. Хлорирование бензола
Стадия 1. На первой стадии хлорид железа (III) (слабая кислота Льюиса) соединяется с хлором (основание Льюиса) с образованием молекулярного комплекса с положительным зарядом на атоме хлора, превращающийся далее в ионную пару, содержащую хлорониевый ион молекулярный ионная пара комплекс
Стадия 2. На второй стадии хлорониевый катион (кислота Льюиса) атакует p систему ароматического кольца (основание Льюиса) приводя к образованию резонансно стабилизированного промежуточного катиона
резонансно стабилизированный промежуточный катион
Стадия 3. На третьей стадии промежуточный катион теряет протон, регенерируя ароматическое кольцо продукта
Нитрование Нитрование аренов является первой стадией в синтезе большого количества соединений. При действии на бензол концентрированной азотной кислоты, а еще лучше смеси азотной и серной кислот 1:2 (нитрующая смесь) атом водорода бензола замещается на нитрогруппу:
Гидрированием нитробензола получают анилин.
анилин
Его получают также восстановлением железом или оловом в кислой среде. При этом сначала образуется соль – анилинийхлорид. При действии на него щелочи высвобождается анилин.
анилин
Сульфирование
Сульфирование - реакция электрофильного замещения, в результате которой в ароматическое ядро вводится группа - SO2OH. В качестве сульфирующих агентов чаще всего используют серную кислоту различных концентраций, олеум и хлорсульфоновую кислоту. Cульфирование бензола можно осуществлять, используя дымящуюся серную кислоту (серная кислота, содержащая триоксид серы):
Бензол сульфируется и просто в концентрированной серной кислоте, но только медленнее. Особенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Для осуществления обратной реакции удаления сульфогруппы через смесь бензолсульфокислоты с разбавленной серной кислотой пропускают перегретый водяной пар. Такая реакция называется десульфированием.
Алкилирование
Важный метод синтеза алкилбензолов состоит в действии на ароматические соединения алкилгалогенидов при каталитическом участии галогенидов металлов, обычно хлорида алюминия. Этот способ называют алкилированием по Фриделю-Крафтсу.
Винил- и арилгалогениды в условиях реакции Фриделя-Крафтса инертны. Алкилированием бензола трет- бутилхлоридом получают трет- бутилбензол
трет- бутилхлорид трет- бутилбензол
Любой компонент смеси, способный образовывать карбокатион, может алкилировать бензол. Наиболее часто источниками карбокатионов служат алкены и спирты, генерирующие катионы при взаимодействии с сильными кислотами. Алкилированием бензола этиленом получают этилбензол:
Алкилированием бензола пропиленом получают кумол:
Ацилирование В этой реакции, сходной с алкилированием по Фриделю-Крафтсу, ацилгалогенид реагирует с бензолом в присутствии избытка безводного хлорида алюминия. В качестве растворителей при ацилировании обычно используют нитробензол или сероуглерод.
ацилхлорид ацилбензол
Ацилхлориды получают из карбоновых кислот действием на них SOCl2 или PCl5:
Упр.1. Напишите реакции алкилирования и ацилирования бензола по Фриделю-Крафтсу следующими реагентами: (а) (б) (в) Ответ Ацилированием бензола пропионилхлоридом получают пропиофенон:
Пропионилхлорид пропиофенон
Для получения моноалкиларенов не опасаясь перегруппировок, прибегают к ацилированию с последующим восстановлением карбонильной группы в метиленовую. Одним из методов такого восстановления является реакция Клеменсена. По Клеменсену кетон нагревают в соляной кислоте, содержащей амальгамированный цинк: пропиофенон пропилбромид Применение реакции Фриделя-Крафтса имеет следующие ограничения: 1. Реакции алкилирования сопровождаются перегруппировками. 2. Реакции алкилирования сопровождаются образованием полиалкиларенов. 3. В реакцию Фриделя-Крафтса (алкилирования и ацилирования) не вступают соединения, содержащие электроноакцепторные группы. 4. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают арил- и винилгалогениды.
|
||||||
Последнее изменение этой страницы: 2017-01-26; просмотров: 276; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 44.222.113.28 (0.014 с.) |