Тамшылайтын сынап электроды (т.с.э.).

Илькович теңдеуі

Полярографиялық әдісте алғашқы кезде тек тамшылайтын сынап электроды (т.с.э.) ғана қолданылып келді. Кейіннен әр түрлі жағдайларға байланысты, баска да электродтар: аққыш сыпап электроды, айналмалы қатты электродтар (платина, графит және т.б.) пайдаланыла бастады.

Жиі пайдаланылатын сынап микроэлектроды, өте кішкене шыны капилярдан үздіксіз таматын майда тамшылардан тұрады. Сынап электродының қатты микроэлектродтардан бірқатар артықшылығы бар:

1) оның беті үнемі жаңарып отырады, бұл оны ластану мен бүлінуден сақтайды;

2) тамшының беті әрқашанда біртекті, мұндай жағдайды қатты электродтарда сақтау мүмкін емес;

3) электродтың шынайы беті оның көрінетін бетіне тең;
сынап тамшысының периодты түрде үзілетіндігіне және жаңарып
отыруына, байланысты концентрациялық поляризацияның орташа тұрақтылығы сақталады;

4) сынап катодында сутегінің тотықсыздануы жоғары аса кернеулікпен жүзеге асады, бұл Н⁺ иондарының разрядталуымен салыстырғанда, көптеген катиондардың разрядталуы едәуір оң потенциалда жүруіне мүмкіндік береді. Бұл Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺. Zn⁺², Мn²⁺ және т.б. иондарды анықтауға мүмкіндік береді.

Мұнан басқа, т.с.э. тамшысының өмір сүру мерзімі кезінде беткі ауданның үлкеюі Котрель теңдеуі бойынша табылатын токтың төмендеуін едәуір жылдамдатады.

Тамшылайтын электродқа арналған капилярды ішкі диаметрі 0,03-0,05 мм, ұзындығы бірнеше сантиметр болатындай етіп шыны түтіктен жасайды. Мұндай капиллярлармен өте сақ жұмыс істеу қажет, өйткені оның ішіне енген сулы ерітіндіні тазалау тіптен мүмкін емес. Жұмыс соңында капиллярды ұяшықтан шығарып, сынаптың тамуын тоқтатпай, дистилденген сумен шаяды. Осыдан кейін оны шаң түспейтіндей етіп, ауада кептіреді және сынаптың тоқтатпау үшін сынап бағанасының биіктік деңгейін азайтады. Капиллярды суға батырылған күйінде қалдыруға болмайды. Стационарлы электродқа арналған Коттрель теңдеуіне сәйкес келетіндей т.с.э. арналған теңдеуді қорыту үшін сынаптың таму жылдамдығы тұрақты және тамшы капиллярдан үзілу мезетіне дейіндұрыс сфералы формаға ие деп қарастырылады. Осындай болжамдардың негізінде Илькович теңдеуін жазуға болады:

 

I_d = 708,2 nD^1/2 m^2/3 t^1/6 С

 

Мұндағы: I_d - диффузиялық ток (әдетте диффузиялық ток деп орташа токты айтады), мкА; D - электрохимиялық активті ионның диффузиялык коэффициенті; m - сынаптың таму жылдамдығы (мг/с); С - анықталынатын зат концентрациясы, М.

Илькович теңдеуі - электролиз жағдайын тұрақты еткенде диффузиялық ток деполяризатор концентрациясына пропорционал екендігін көрсетеді. Осылайша, осы ток мәні арқылы деполяризатордың сандық концентрациясын анықтауға болады. Пайда болған ток-кернеу тәуелділігіне тән қисықты полярографиялық толқын деп, ал осы кезде алынған диффузиялық ток мәнін толқын биігі (һ) деп атайды.

Илькович теңдеуі толқын биігінің ерітіндідегі деполяризатор
(анықталынатын зат) концентрациясына пропорционалды екендігін, яғни оның осындай экстенсивті касиеті сандық анализ мақсаттарында қолданыла алатындығын көрсетеді. Дегенмен, поляризациялық толқын, сонымен қатар деполяризатордың интенсивті (сапалық) қасиетін де сипаттайды, бұл оны идентификациялауда қолданылады. Деполяризатордың интенсивті қасиетіне жартылай толқын потенциалының мәні Е_1/2 тәуелді, ол диффузиялық шектік токтың һ/2 мәніне сәйкес келеді, атап айтқанда толқын биігінің жартысына тең. Деполяризатор, яғни анықталынатын зат концентрациясының өзгерісімен полярографиялық толқын биіктігі де өзгереді, бірақ Е_1/2 мәні тұрақты болып қала береді.

Сандық мәндерге геометриялық факторлар, Фарадей константасы және сынап тығыздығы жатады. Егер тоқтын уақытқа тәуелділігін график түрінде бейнелесек, онда периоды бірнеше секунд болатын ток флуктуациясы байқалады. Тамшының таму периодын тежеуге болады, ол үшін сынап бағанасы биіктігін өзгертеді.

Тамшының шынайы өмір сүру уақыты берілген потенциал мәніне онша тәуелді емес және қанықкан каломель электроды (қан.к.э.) бойынша 0,5 В кезінде максимум мәнінен өтеді.

Илькович теңдеуіне температура енгізілмегенімен, ол маңызды параметрдің бірі болғандықтан, бұл теңдеудегі фактор (n- мәнінен басқа) белгілі дәрежеде температураға тәуелді екендігі белгілі. Температураның әсері, негізінен диффузиялық коэффициент (D) арқылы жүзеге асады. Бөлме температурасы интервалындағы температураны 1 градусқа жоғарылатқанда диффузиялық ток 1-2 процентке артады. Сондықтан температура дәлдігін анықтағанда, ол бірнеше ондық градус бірлігіне дейін есептеледі. Ал, сапалық немесе жартылай сандық анықтау жұмыстары үшін бұл міндетті емес.

Диффузиялық ток, сонымен қатар, фонды электролиттің концентрациясына тәуелді: егер соңғысының концентрациясы тотықсыздаңдырғыш заттың концентрациясынан 25 немесе 30 есе болса, онда диффузиялық ток мәні оның қалыпты мәнінен айырмашылық жасайды, өйткені мұндай жағдайда тотықсызданатын иондар токтың едәуір үлесін тасымалдайды да, иондардың тамшылық сынап электродымен кулондық әсерлесуі нәтижесінде миграциялық ток пайда болады. Сондықтан фондық электролит концентрациясының теңдеуі кезінде катиондар үшін дифузиялық ток мәні шамалы артады (кулондық тартылу), аниондар үшін төмендейді (кулондық тебілу), ал тотықсызданатын зарядталмаған бөлшектер үшін өзгеріссіз қалады. Мұндай жағдайда Илькович теңдеуі орындалмайды, өйткені бұл кезде диффузия тотықсызданатын бөлшектердің электродқа тасымалдануының бірден - бір тәсілі емес.

Сонымен, миграциялық ток деп Илькович теңдеуі бойынша анықталған диффузиялық токқа қосымша, электрод өрісінің әсерінен иондардың миграциялануына негізделген токты айтады. Осындай жағдайларда шектелген ток теңдеуіне диффузиялық токтан i_d басқа, миграциялық ток i_m кіреді:

 

i_lim = i_d + i_m

 

Егер катодта аниондардың тотықсыздануы жүзеге асатын болса (мысалы, [Ni(CN)₄] ^-2), олардың катодтан тебілуі салдарынан шекті ток төмендейді:

i_lim = i_d - i_m

Миграциялық токтық пайда болуы полярографиялық
толқынға әсерін тигізуі ықтимал және i_d мәні дұрыс анықталмауы
мүмкін. Миграциялық токты төмендетуге және іс жүзінде
болдырмауға болады, ол үшін ерітіндіде жоғары ыдырау
потенциалына ие электролит концентрациясын туындату қажет.
Бұл электролит нақты жұмыс жағдайыңда электрохимиялық
өзгерістерге ұшырамайды, мысалы, КСІ ерітіндісі. Поляризациялық қисыққа электролит ерітіндісіңде еріген
электролит тотықсыздану процесі айтарлықтай әсерін тигізеді.
Электролит ерітінділерінің электролизі кезінде ондағы еріген
оттегінің әсерін міндетті түрде ескеру керек. Электролитте еріген
молекулярлы оттегі электролиз кезінде катодта тотықсызданатындығы белгілі. Мұндай құбылыс қышқылдық және сілтілік орталарда байқалады. Зерттеу жұмыстарының көрсетуі бойынша оттегінің тотықсыздану потенциалы рН=2-8 аралығында тұрақты мәнге ие және рН-тың мәнін жоғарылатқанда едәуір терісірек мәндер жағына ығысады.

Классикалық полярограмманың сипаттамалары.

Вольтамперметрлік анализ әдістері, электролитті ұяшыққа берілген сыртқы кернеуге ток күшінің тәуелділігін зерттеуге негізделген. Вольтамперограмма, индикаторлы электродта жүретін электродты процесс жағдайларда, индикатор ретінде тамшылайтын сынап электроды болған жағдайдағы, ток күшінің сыртқы кернеуге тәуелділігі қисығын полярограмма деп атайды.

Классикалық полярограмманың сипаттамалары: жартылай толқын потенциалы, диффузиялық ток және

1. Жартылай толқын потенциалы Е_1/2 (В), деполяризатор табиғатын сипаттайды, ол берілген тотығу – тотықсыздану жүйесінің Е⁰ шамасына тікелей байланысты.

 

Е_1/2 =Е⁰_Мn+/М - 0,059/2 lg γ_МD_М+/γ _Мn+ +D_М

 

Мұндағы, D_М және Dм_m1 – ерітіндідегі Мⁿ⁺ металл ионының және сынаптағы металл атомының диффузия коэффициенттері; γ_М және γ _Мn+ ерітіндідегі металл иондарының және сынаптағы металл атомдарының активтілік коэффициенттері.

2. Диффузиялық ток, І(мкА). Полярограмманы тіркеу кезінде, ұяшықта индифферентті электролит болса және ерітінді араластырылмаса, онда ұяшықтан өтетін токтың шамасы, деполяризатордың диффузиясыжылдамдығымен анықталады. Шектелген диффузиялық ток (І_шект, мкА) немесе оған пропорционалды толқын биіктігі (Н, мм) Илькович теңдеуне сәйкес, ерітіндідегі деполяризатордың концентрациясына түзу сызықты түрде тәуелді болады:

 

І_шект=605nD^1/2m^2/3t^1/6с

Мұндағы n – электрондар саны, D-диффузия коэффициенті, см^2.с^-1; m-сынаптың ағу жылдамдығы, мг/с; t-тамшы өмірінің ұзақтығы, с-концентрация,моль/л.

3. Полярограмманың иілуі (наклон). Деполяризаторды қайта қалпына келтіру үшін, диффузиялық ток пен потенциал арасындағы толқынның ену (восходящего) бөліктерінің кез келген нүктелерінде келесі теңдеумен сипатталады.

 

 

Мұндағы, - полярограмманың ену бөлігінің кез келген нүктесіндегі ток (мкА) (немесе толқын биіктігі, мм); І_шект-25⁰С кезінде шектелген диффузиялық токтың потенциалы бөлігіндегі ток (мкА) (немесе толқын биіктігі, мм).

 

Айнымалы токты полярограмманың сипаттамасы.

Айнымалы токты полярограмманың сипаттамалары: шың пик потенциалы, ток шыңы және шың биіктігінің жарты бөлігіндегі:

1. Шың (пик) потенциалы, Е_n(В) – деполяризатор табиғатын сипаттайды. Қайтымды электродты процесс үшін Е_n=Е_1/2.

2. Ток шыңы, І_n (мкА), немесе оған пропорциональды биіктік (Н,мм) деполяризатор концентрациясына түзү сызықты тәуелді;

3. Шың биіктігінің жарты бөліндегі оның ені δ (мВ), электродты процестің қайтымдылығына тәуелді.

4. Қайтымды электродты процесс үшін δ=90/n, қайтымсыз процестер үшін δ>90/n.

№7 Лабораториялық сабақ.

Тақырыбы: Амперометрлік титрлеу. Амперометрлік титрлеу әдісімен мырыш, қорғасын иондарының мөлшерін анықтау.

Өлшеу жұмыстарына қажетті құрал-жабдықтар мен реактивтер:

1. Амперометрлік титрлеу қондырғысы (ток түзеткіш В-24, амперметр, бюретка, платина электроды, қаныққан каломель электроды немесе хлоркүміс электроды, магнитті айналдырғыш, электрохимиялық ұяшық, реохорд, стандартты кедергі).

2. Өлшемді колбалар, пипеткалар, миллиметрлік қағаз.

3. ZnSО₄∙7Н₂О ерітіндісі, К₄Fе(СN)₆ 0,1М ерітіндісі, фон – 0,1М Nа₂SО₄ ерітіндісі, дистилденген су.

Жұмыстың мақсаты: Амперометрлік титрлеу қондырғысымен студенттерді таныстыру, титрлеу қисығын тұрғызып, эквивалент нүктесін анықтау және ерітіндідегі мырыш, қорғасын иондарының мөлшерін анықтау.

Пререквизитор: аналитикалық химия, жалпы химия.

Постреквизиттер: физикалық химия, электрохимия және т.б. пәндерді игеру қажет.

Студенттің алдын-ала меңгеріп келуге тиісті дағдылары:

1. Амперометриялық анализ әдістері тақырыбы бойынша орындалатын жұмыстың әдістемесі.

2. Амперометриялық анализ әдістерінің негізі.

Студенттің алдын-ала біліп келуге тиісті мәліметтері:

1. Амперометриялық титрлеу түрлері.

2. Жалғыз және қос индикаторлық электродтарды пайдалануға арналған амперометриялық титрлеу.

3. Бір индикаторлық электродты амперометриялық титрлеу.

4. Амперометриялық титрлеудің қос индикаторлық электродты әдісі.

5. Амперометриялық титрлеу әдісінің артықшылықтары мен кемшіліктері.

Жұмыстың орындалуы

 

Концентрациясы белгісіз мырыш немес қорғасын тұздарының ерітіндісінен 10 мл көлемде электрохимиялық ұяшыққа (стаканға) құямыз, одан кейін 0,1М Nа₂SО₄ ерітіндісімен стакандағы ерітіндінің көлемін 100мл дейін келтіреміз. Негізгі ерітіндіні 0,3 мл мөлшерінде 0,1М К₄Fе(СN)₆ ерітіндісімен біртіндеп титрлейміз. Индикатор электроды қызметін платина – электроды атқарады, оған қаныққан каломель электродымен салыстырмалы түрде +0,8В потенциал беріледі. Ерітіндіні тирлеу жақсы араластыру негізінде жүргізіледі, және ячейка арқылы өтетін гальванометрдегі / амперметрдегі токтың өсуі байқалғанға шейін титрлеуді жүргіземіз. Өсу байқалғаннан кейін тағы 1,5-2,0мл К₄Fе(СN)₆ ерітіндісін құйып токтың өсу нүктелерін анықтаймыз. Алынған мәліметтер бойынша титрлеу қисығын тұрғызып, мырыш Zn⁺² мөлшерін есептейміз.

Титриметриялық анализ мәліметтерін есептеу формуласын пайдалана отырып, мырыштың мөлшерін /граммен/ мына формула бойынша есептейміз:

 

m

 

мұнда: Э _Zn+2 – мырыштың эквиваленті. Титрлеуді 3-4 рет қайталаймыз.

 

Титрлеуге кеткен К₄Fе(СN)₆ ерітіндісінің көлемін анықтаймыз, және оған сәйкес мырыш ерітіндісінің концентрациясын анықтаймыз. Алынған нәтижелер кестеге жазылады.

 

 

1 – Кесте.

Өлшемдер	V К4Fе(СN)6	J

 

Қысқаша теориялық мағлұмат

Амперометриялық титрлеу

Амперометриялық титрлеу әдісі титрлеудің эквиваленттік нүктесін диффузиялық ток бойынша анықтауға негізделген полярографиялық әдістің бір түрі. Аталған әдісте белгілі бір потенциалда индикаторлық электрод (микроэлектрод) пен салыстыру электродтарынан (каломельді, хлоркүміс және т.б.) өткен токты өлшейді. Бұл ток зерттелінетін ерітіндіні титрлеуге жұмсалған титрлеуші ерітінді көлемінің функциясын атқарады. Әдісті жүргізу үшін, анықталынатын зат ерітіндісі құйылған ұяшыққа потенциал береді, осыдан кейін анықталынатын затты ұяшықта титрлейді. Зат концентрациясы төмендеген сайын полярографиялық толқын биігі де (ток) төмендейді. Берілген ток пен қосылған титрант көлемі арасындағы тәуелділік бойынша титрлеу қисығьш тұрғызады. Титрлеуді, кисықта иілім (күрт өзгеріс) пайда болғанша жүргізеді. Иілу нүктесі, эквиваленттік нүктеге сәйкес келуі керек.

Амперометриялық титрлеуді жүргізу үшін полярографиялық анықтауларда қолданылатындай қондырғы схемасы пайдаланылады, тек одан айырмашылығы амперометриялық анализ әдісінде электролизер үстіне микробюретка орнатылады. Амперометриялық қондырғының құрамына тұрақты ток көзі, вольтметр, реохорд, шунтты гальванометр, электролизер, индикаторлық және салыстыру электродтары, түз көпіршесі және микробюретка кіреді. Титрлеу процесі араластыра отырып жүргізіледі.

Амперометриялық титрлеу көбінесе электродтар аралығы тұз көпіршесімен жалғанған бөлек ұяшықтарда жүргізіледі. Титрленетін ерітіндіге батырылған электрод - индикаторлық немесе поляризацияланатын электрод деп, ал екіншісі поляризацияланбайтын немесе салыстыру электроды деп аталады.

Амперометриялық титрлеу әдісінде ұяшыққа берілетін потенциалға тәуелді, әдетте платина электроды индикаторлық электродтар ретінде пайдаланылады, ал салыстыру электроды ретінде хлор күміс немесе каломелді электрод қолданылады. Бұл жағдайдағы әдіс «жалқы индикаторлық электродты амперометриялық титрлеу», ягни әдеттегі «классикалық» амперометриялық титрлеу деп аталады. Егер титрленетін ерітіңдіге индикаторлық, электрод батырылса, онда әдіс «кос индикаторлық электродты амперометриялық титрлеу» деп аталады.

Электродтарға потенциал реостат арқылы беріледі. Амперометриялық титрлеу кезінде ток күшінің өзгерісі тек эквиваленттік нүктеде ғана байқалады, сондыктан электродтардың беттік аудандары бірдей болу шарт емес. Көп жағдайларда тамшылайтын сынап электродының орнына катты электродтарды пайдалануға болады, бұл амперометриялық титрлеу әдісінің полярографиямен салыстырғандағы жетістігі, себебі сынап өте улы және онымен жүмыс арнаулы жағдайларда жүргізілуі тиіс.

Амперометриялық титрлеудің полярографиялық анықтаудан ерекшелігі: полярографиялық аныктаулар кезінде анықталынатын ион электродтық реакцияға катысуы, яғни электродта тотығуы не болмаса тотықсыздануы керек болса, ал амперометриялық титрлеуде бұл міндетті емес. Амперометриялық титрлеу үшін титрлеуге қатысатын екі реагенттің біреуінің немесе реакция кезінде түзілетін өнімнің электродта тотығуы не болмаса тотықсыздануы жеткілікті.

Амперометриялық титрлеудің түрлері

Амперометриялық титрлеуде - түндыру, комплекс түзілу және тотығу-тотықсыздану реакциялары жиі қолданылады. Сондықтан амперометриялық титрлеу әдісінде қолданылатын бірқатар реакцияларды қарастыруға болады. Мысалы, тұндыру реакциялары үшін титрлеудің үш түрі белгілі:

Анықталынатын зат тогы бойынша титрлеу. Титрлеудің бұл түрін титрленетін иондар индикаторлық электродта тотыксызданатын не болмаса тотығатын жағдайда жүзеге асырады.

Электролизердегі зерттелінетін иондар ерітіндісінде микробюреткадан ерітінді-тұндырғыш қосылады. Осы кезде анықталынатын иондар тұнбаға өтеді. Тұндырғыш қосылмаған мезетке дейінгі потенциал анықталынатын иондардың тотықсыздану немесе тотығу потенциалынан жоғары болады да, гальванометр стрелкасы анықталынатын иондардың шекті тогын көрсетеді.

Потенциалды өзгертпей, ерітіндіге тұндырғышты қосатын болса, онда анықталынатын зат иондарының концентрациясы азая бастайды және осыған сәйкес шекті ток мәні де төмендейді. Анықталынатын иондар тұнбаға толық өткеннен кейін қосылған тұндырғыш көлемі токты томендете алмайды, сөйтіп ток күші тұрақтанады. Гальванометр көрсеткіші мен титрант көлемі арасындағы тәуелділікті бейнелейтін графиктер төменде 9-суретте көрсетілген. Егер дәлірек токталатын болсақ, электродтық реакцияға титрленетін зат қатысқанда, титрлеудің алғашы сәтінде-ақ ток пайда болады және ол титрлеу барысында біртіндеп төмендейді. төмендейді. Оған себеп, аныкталынатын заттың титрлеуші реагентпен әрекеттесіп, аз диссоциацияланатын қосылыс – тұнбаның түзілуі немесе тотығу дәрежесін өзгертіп, берілген электрод потенциалында реакцияға түспеуі. Мұндай жағдайдағы титрлеу қисығының түрі 9-суретте (а-қисығы) берілген.

 

 

 

9-сурет. Амперометриялық титрлеу қисыктары

 

Титрант тогы бойынша титрлеу. Анықталынатын зат электрохимиялық активті емес болып, ал титрант полярографиялық активті болған жағдайда жұргізгенде, титрлеу қисығының түрі өзгешелеу сипатқа ие болады (1-сурет, б-қисық). Бұл жағдайда индикаторлық электродта титрант иондары тотықсызданады немесе тотығады. Анықталынатын иондар электродтық
реакцияларға қатыспайды. Анықталынатын зат ерітіндісіне катодта тотықсыздана алатын және анықталынатын иондармен тұнба беретін иоңдардың стандартты ерітіндісін қосады. Титрленетін ерітінді құрамында индикаторлық микроэлектродта тотықсызданатын (немесе тотығатын) иондар жоқ болғандыктан, берілген потенциалда ток күші қосылған иондардың тұнбаға тоқтағанша тұрақты болып сақталады. Дегенмен ток күші нольге теңеспейді, себебі титранттың алғашкы тамшысын қосқанда-ақ тұнба түзіледі, оның үстіне ерітіндіде аз да болса, бірақ тұрақты концентрацияда (тұндырылатын заттың ерігіштік көбейтіндісіне төуелді) түндырғыштың иондары болады, олар электродтык реакцияға катысады. Эквиваленттік нүктеден кейін, яғни ерітіндіде титрант иондарының (индикаторлық электродта тотықсыздана алатын немесе тотыға алатын) артык мөлшері пайда болғанда, ток күші қосылған титрант көлемінің шамасына байланысты өсе бастайды (9-сурет, б-қисық). Титрлеу қисығында иілім эквиваленттік нүктеге сәйкес келеді.

Мысалы, анықталынатын зат электродта мүлдем, не болмаса берілген потенциалда тотыға не тотықсыздана алмайтын болса, онда таңдап алынатын реактивтің өзі тотығу немесе тотықсыздануы шарт. Бұл жағдайда қосылатын реактив тұнбаның түзілуіне немесе анықталынатын зат үшін қажет басқа реакцияға жұмсалады да, ток күшi өзгеріссіз калады. Титрлеудің соңғы нүктесінде, яғни титрленетін ерітіндіде титранттың артық иондары пайда болғанда ғана олардың тотықсыздануы (не тотығуы) басталады, осының нәтижесінде ток күші артады. Мұндай титрлеу қисығы 9-суретте (б-қисығы) бейнеленген.

Анықталынатын зат пен титрант тогы бойынша титрлеу. Титрант пен анықталынатын ион индикаторлық электродта (таңдап алынған потенциалда) тотықсыздана алады немесе тотыға алады. Қосылатын титрант көлеміне тәуелді анықталынатын ионның шекті тогы азаятындықтан, алдымен осы токты жазып алады. Эквиваленттік нүкте кезінде тұнбаның ерігіштік көбейтіндісіне тәуелді, ток мимальды мәніне жетеді. Осыдан кейін ерітіндіде титрленетін (тұндырылатын) иондардың артық мөлшері пайда болады да, ток күші қайта өсе бастайды (9-сурет, в-қисығы).

Мысалы, кейде титрлеу реакциясына қатысатын екі заттың да - титрленетін және титрлейтін заттың да берілген электрод потенциалында тотықсызданбауы (не тотықпауы) мүмкін болатын жағдайлар да кездеседі. Мүндай жағдайда ток күші алгашқы сәтте төмендейді де, титрлеудің соңғы нүктесінен кейін өседі. Бұл жағдай жоғарыда қарастырылған мысалдардың комбинациясы тәрізді және титрлеу қисығының формасы 9-суреттегідей (в-қисығы).

Егер берілген потенциалда заттардың бірі тотығып, келесісі тотықсызданатын болса, онда ток күші титрлеудің соңғы нүктесінен кейін өзінің бағытын өзгертеді: гальванометр стрелкасы қарсы жаққа (гальванометрдегі нольге қатысты) ығысады. Мұндай жағдайдағы титрлеу қисығы абцисса өсін қиып өтеді (9-сурет, г-қисыгы). Қарастырылған мысалда титрленетін зат тотықсызданады, ал титрлейтін зат тотығады. Егер керісінше, титрленетін зат тотығып, титрлейтін зат тотыксызданатын болса, онда титрлеу қисығы айнадағыдай кері кескінге ие болады.

Егер титрленетін ерітіндіде әр түрлі иондар болса және олар титреуші реагентпен әрекеттесіп, қосылыс түзетін болса, оның үстіне осы иондардың біреуі берілген потенциалда электродтық реакцияға қатысатын болса, онда алынатын титрлеу қисығының формасы 9-суреттегідей (д-қисығы) болады. Бұл кезде титранттың электродтық реакцияға қатысуы шарт. Мұндай титрлеу қисықтарын кейде дифференцияланған кисықтар деп атайды.

Тұндырып титрлеуге арналған амперометриялык әдісте түзілетін қосылыстың ерігіштік мәні үлкен маңызға ие және әдістің сезімталдығы мен титрлеуге қатысатын заттардың толық әрекеттесуі осыған байланысты. Тұндырып титрлеу әдісін жүзеге асыру үшін ерігіштік 10^-4моль/л-ден кіші болуы керек. Егер түзілген тұнба едәуір ерімтал болса (10^-3 моль/л), онда титрлеуді спирт немесе ацетон катысында жүргізеді.

Тұндырып титрлеу әдісінде, сондай-ақ түзілетін косылыстың құрамы фонды электролиттің табиғаты мен қышқылдылығына тәуелді екендігін ескеру керек. Титрлеуді тұндыру әдісі бойынша жүргізгенде түзілетін тұнба құрамына оның ерігіштік мәнімен қатар, титрленетін ерітінді табиғаты мен қышқылдылығының да әсер ететіні ескеріледі.

Амперометриялық титрлеу әдісі бойынша түрлі элементтерді анықтауда суда ерімтал, тұрақты комплекстік косылыстар түзілетін реакциялар да жиі қолданылады. Комплекс түзгіш реагент-титрант ретінде ЭДТА ерітіндісі кеңінен қолданылады. Бұл ерітінді көптеген металдардың иондарымен берік, әрі құрамы тұрақты комплекс түзеді. Комплексонаттардың түзілуі және олардын тұрақтылығы металл табиғатына және ерітінді қышқылдылығына байланысты. Сондыктан, титрленетін ерітіндінің рН мәнін реттей отырып, амперометриялық титрлеуді бірнеше иондар қатысында жүргізуге және оларды біртіндеп, бөлшектеп анықтауға болады. Мысалы, ЭДТА ерітіндісімен висмут, мырыш және магний иондарының қоспасынан иондарды біртіндеп титрлеуге болады: алдымен рН=1-2 кезінде висмут (III), онан кейін, ерітіндінің қышкыддылығын рН=4,7-5,0 дейін төмендетіп, мырыш (II) иондарын, осыдан кейін қышқылдылықты рН=9-10 дейін төмендетіп, магний (II) иондарын титрлейді.

Комплекс түзілу әдісі бойынша титрлеу кезінде жүзеге асатын реакцияға фондық ерітіндінің табиғаты мен концентрациясы әсер етеді, өйткені ерітіндіде металл иондары «бос күйінде» емес, олар үнемі комплексті ион (көбіне аквакомплекс түрінде) кездеседі. Сондықтан бүл факторларға назар аудара отырып, реакциянын стехиометриясы мен оның соңына дейін жүруін қамтамасыз ету.

Тотығу-тотықсыздану әдісі бойынша амперометриялық титрлеуде, титрлеуге қатысатын заттар арасындағы реакция жылдам, әрі дұрыс сандық қатынаста жүруі тиіс. Мұндай реакциялардың жүзеге асу мүмкіндігі мен бағытын, әдетте тотығу-тотықсыздану жұптарының стандартты потенциал мәндеріне қарап болжайды. Стандартты потенциал мәндері идеал жағдайдағы, яғни потенциал анықтаушы иондар активтілігі бірге тең, бөгде иондар қатыспаған және т.б. жағдайлардағы тотығу-тотықсыздану жүйесін сипаттайды. Іс жүзінде мұндай жағдайлар толық жүзеге аспайды, қайта керісінше, реальды жағдайдағы ерітінділермен, яғни берілген жүйенің тотығу-тотықсыздану потенциалына әсерін тигізетін, құрамында бірнеше иондары бар ерітіңділермен жүмыс істеуге тура келеді. Әсіресе тотығу-тотықсыздану потенциалына лиганда қызметін атқаратын немесе потенциал анықтаушы ионның формасын өзгертуге қабілетті бөгде заттар күшті әсер етеді. Мысалы, Аu³⁺/Аu⁺ жүйесінің стандартты потенциалы 1,41 В-қа тең, ал бұл жүйенің 1 және 4М НСІ ерітіндісіңдегі реальды потенциалдары 1,03 және 0,87 В. VO²⁺/VO³⁺ жүйесінін стандартты потенциалы 0,34 В, ал осы жүйенің 1М Н₃РО4 ерітіндісіндегі реальды потенциалы - 0,52 В. Сондықтан, тотығу-тотыксыздану реакциясының сипаты стандартты потенциал мәндеріне сәйкес өзгеріп отырады.

Амперометриялық титрлеудің кез келген вариантында титрлеудің соңғы нүктесі, екі электрод арқылы электрохимиялық тізбектен өткен ток күшінің өзгерісімен анықталынады.

Тотығу-тотықсыздану реакцияларына негізделген амперометриялық титрлеу әдісінде көбіне айналмалы платина немесе графит микроэлектродтары қолданылады. Мұндай микроэлектродтар амперометриялық анықтауларды - 0,2-1,2 В интервалында жүргізуге мүмкіндік береді.

Амперометриялық титрлеу процесін аса сұйытылған ерітінділермен де жүргізуге болады. Титрлеу жүргізіліп жатқан потенциалда бөгде электролит иондары тотыксызданбайтын немесе тотықпайтын болса, онда олар анықтау барысына әсерін тигізбейді.

Сонымен, титрлеуді тиімді жүргізу үшін титрлеу потенциалы кезіңде реакцияға қатысатын заттардың кемінде біреуінің анықталынатын заттың, реагенттің (титранттың), реакция өнімін немесе арнайы қосылатын - «полярографиялык индикатор» деп аталатын заттардың біреуінің тотығуы немесе тотықсыздануы үшін электродта шекті токтың пайда болуы шарт.

Жалғыз және қос индикаторлық электродтарды пайдалануға арналған амперометриялық титрлеу әдістері

Амперометриялық анықтауларды үш әдістеме бойынша жүргізуге болады:

1) тамшылайтын сынап электродын пайдаланып титрлеу;

2) айналмалы қатты микроэлектродты пайдаланып титрлеу;

3) қос индикаторлық электродтарды пайдаланып титрлеу;

Тамшылайтын сынап электродын пайдаланып титрлеудегі электрохимиялық процестер жүзеге асатын ұяшық, тамшылайтын сынап электроды мен поляризацияланбайтын каломель тәрізді салыстыру электродтарынан тұрады. Полярографиядағыдай, ерітіндінің өткізгіштігін арттыру үшін, титрлеуді артық мөлшердегі фондық ерітінді - күшті электролит ерітіндісі қатысында жүргізеді. Берілетін электрод аралық потенциал айырмашылығы вольтметрмен, ал ток мөлшері микро- немесе миллиамперметрмен өлшенеді.

Амперометриялық титрлеуде, зерттелінетін ерітіндінің немесе реагенттің шекті тогына сай келетін потенциалды таңдап алуға мүмкіндік бар. Көптеген жагдайларда бұл мән күні бұрын әдебиеттік мәліметтерден белгілі болса, кей жағдайларда оны тәжірибе жүзінде анықтайды. Ол үшін алдын ала поляризациялық қисығын түсіреді. Титрлеуді дәлірек жүргізу үшін, капиллярдан таматын сынап тамшысының жылдамдығын тұрақтылықпен қамтамасыз ету керек.

Айналмалы қатты микроэлектродты пайдаланып титрлеу, платина электродын пайдалана отырып анодтық процестерді зерттеуге мүмкіндік береді. Тотығу процестерін зерттеуге қажетті қатты электрод - ерімейтін болуы тиіс, өйткені оң потенциалдарда, мысалы, +0,4 В кезінде сынап ери бастайды, сондықтан оны анод электроды ретінде пайдалануға болмайды.

Титрлеу процесі кезінде концентрациялық поляризацияның бұлжымас режимін сақтау үшін, электродтың айналу жыддамдығын қатаң түрде тұрақгы сақтау керек. Титрлеу нәтижесінің дәлдігі де көп жағдайда осыған байланысты. Айналмалы электродпен титрлеудің қалған барлық жағдайлары тамшылайтын сынап электродын пайдаланған тәжірибелердегідей.

Бақылау сұрақтары:

1. Амперометриялық анализ әдісінің негізі.

2. Амперометриялық титрлеудің түрлері.

3. Жалғыз және қос индикаторлық электродтарды пайдалануға арналған амперометриялық титрлеу әдістері.

4. Бір индикаторлық электродты амперометриялық титрлеу әдісі.

5. Амперометриялық титрлеудің қос индикаторлық электродты әдісі.

№8 Лабораториялық сабақ.

Тақырыбы: ЭДТА ерітіндісімен никель (ІІ) иондарын амперометриялық титрлеу.

 

Өлшеу жұмыстарына қажетті құрал-жабдықтар мен реактивтер:

1. Амперометрлік титрлеу қондырғысы (ток түзеткіш В-24, амперметр, бюретка, платина электроды, қаныққан каломель электроды немесе хлоркүміс электроды, магнитті айналдырғыш, электрохимиялық ұяшық, реохорд, стандартты кедергі).

2. Өлшемді колбалар, пипеткалар, миллиметрлік қағаз.

3. ЭДТА 0,005М стандартты ерітіндісі.

4. рН=4,0-4,5 тең ацетатты буферлі ерітінді.

5. Графитті индикаторлы және хлоркүміс салыстырмалы электродтары бар ұяшық.

Жұмыстың мақсаты: Амперометрлік титрлеу қондырғысымен студенттерді таныстыру, титрлеу қисығын тұрғызып, эквивалент нүктесін анықтау және ЭДТА ерітіндісімен никель (ІІ) иондарының мөлшерін анықтау.

Пререквизитор: аналитикалық химия, жалпы химия.

Постреквизиттер: физикалық химия, электрохимия т.б. пәндерді игеру қажет.

Студенттің алдын-ала меңгеріп келуге тиісті дағдылары:

1. Амперометриялық анализ әдістері тақырыбы бойынша орындалатын жұмыстың әдістемесі.

2. Амперометриялық анализ әдістерінің негізі.

Студенттің алдын-ала біліп келуге тиісті мәліметтері:

1. Амперометриялық титрлеу, түрлері.

2. Жалғыз және қос индикаторлық электродтарды пайдалануға арналған амперометриялық титрлеу.

3. Бір индикаторлық электродты амперометриялық титрлеу.

4. Амперометриялық титрлеудің қос индикаторлық электродты әдісі.

5. Амперометриялық титрлеу әдісінің артықшылықтары мен кемшіліктері.

Жұмыстың орындалуы

 

Титрлеу негізінде, ЭДТА-мен тұрақты никель (ІІ) комплексінің түзілу реакциясы жатыр (β=4,2ּ10¹⁸).

рН=4,0-4,5 –ке тең ацетаты буферлі ерітіндіде (β=βαּφ⁴ =4,2 ּ10¹⁸ -3,6 ּ10^-9 =1,5 ּ10¹⁰), реакция барынша тез жүреді, сондықтан да тура титрлеуге болады. Титрлеу жағдайларында Ni (II) электроактивті емес, сондықтан титрлеудің соңғы нүктесіне жету үшін, ұяшық арқылы аз ғана