Никель (ІІ) иондарын титрлеу.

 

2) Өлшегіш колбада анализденетін ерітіндіні ацетатты буферлі ерітіндімен сұйылтады. Титрлеуге арналған стаканға 20,00 мл аликвота алып, бюреткадан 0,5 мл немесе 5 тамшыдан порциялап қоса отырып, ЭДТА ерітіндісімен титрлейді. Соңғы жағдайда, тамшы көлемін қосымша анықтайды. Титранттың әрбір порциясын қосқаннан кейін 30-60 сек сайын гальванометр көрсеткішін тіркейді.

Jφ-V_ЭДТА координатасында қисық тұрғызады.

Титрлеу қисығы бойынша, жұмсалған титрант көлемін тауып, анализденетін ерітіндідегі никельдің мөлшерін (m, г) келесі формуламен есептейді:

 

m = M_NiּV_ЭДТАּС_ЭДТАּVK/(V_n ּ1000)

Мұндағы, M_Ni – никельдің атомдық массасы;

V_ЭДТА – ЭДТА титрантының көлемі;

C_ЭДТА – ЭДТА концентрациясы;

V_k – колба көлемі;

V_n – пипетка көлемі, мл

Амперометриялық титрлеудің түрлері

Амперометриялық титрлеуде - тұндыру, комплекс түзілу және тотығу-тотықсыздану реакциялары жиі қолданылады. Сондықтан амперометриялық титрлеу әдісінде қолданылатын бірқатар реакцияларды қарастыруға болады. Мысалы, тұндыру реакциялары үшін титрлеудің үш түрі белгілі:

Анықталынатын зат тогы бойынша титрлеу. Титрлеудің бұл түрін титрленетін иондар индикаторлық электродта тотыксызданатын не болмаса тотығатын жағдайда жүзеге асырады.

Электролизердегі зерттелінетін иондар ерітіндісінде микробюреткадан ерітінді-тұндырғыш қосылады. Осы кезде анықталынатын иондар тұнбаға өтеді. Тұндырғыш қосылмаған мезетке дейінгі потенциал анықталынатын иондардың тотықсыздану немесе тотығу потенциалынан жоғары болады да, гальванометр стрелкасы анықталынатын иондардың шекті тогын көрсетеді.

Потенциалды өзгертпей, ерітіндіге тұндырғышты қосатын болса, онда анықталынатын зат иондарының концентрациясы азая бастайды және осыған сәйкес шекті ток мәні де төмендейді. Анықталынатын иондар тұнбаға толық өткеннен кейін қосылған тұндырғыш көлемі токты томендете алмайды, сөйтіп ток күші тұрақтанады. Егер дәлірек токталатын болсақ, электродтық реакцияға титрленетін зат қатысқанда, титрлеудің алғашы сәтінде-ақ ток пайда болады және ол титрлеу барысында біртіндеп төмендейді. төмендейді. Оған себеп, аныкталынатын заттың титрлеуші реагентпен әрекеттесіп, аз диссоциацияланатын қосылыс – тұнбаның түзілуі немесе тотығу дәрежесін өзгертіп, берілген электрод потенциалында реакцияға түспеуі

Титрант тогы бойынша титрлеу. Анықталынатын зат электрохимиялық активті емес болып, ал титрант полярографиялық активті болған жағдайда жұргізгенде, титрлеу қисығының түрі өзгешелеу сипатқа ие болады. Бұл жағдайда индикаторлық электродта титрант иондары тотықсызданады немесе тотығады. Анықталынатын иондар электродтық реакцияларға қатыспайды. Анықталынатын зат ерітіндісіне катодта тотықсыздана алатын және анықталынатын иондармен тұнба беретін иоңдардың стандартты ерітіндісін қосады. Титрленетін ерітінді құрамында индикаторлық микроэлектродта тотықсызданатын (немесе тотығатын) иондар жоқ болғандыктан, берілген потенциалда ток күші қосылған иондардың тұнбаға тоқтағанша тұрақты болып сақталады. Дегенмен, ток күші нольге теңеспейді, себебі титранттың алғашкы тамшысын қосқанда-ақ тұнба түзіледі, оның үстіне ерітіндіде аз да болса, бірақ тұрақты концентрацияда (тұндырылатын заттың ерігіштік көбейтіндісіне төуелді) түндырғыштың иондары болады, олар электродтык реакцияға катысады. Эквиваленттік нүктеден кейін, яғни ерітіндіде титрант иондарының (индикаторлық электродта тотықсыздана алатын немесе тотыға алатын) артык мөлшері пайда болғанда, ток күші қосылған титрант көлемінің шамасына байланысты өсе бастайды. Титрлеу қисығында иілім эквиваленттік нүктеге сәйкес келеді.

Анықталынатын зат пен титрант тогы бойынша титрлеу. Титрант пен анықталынатын ион индикаторлық электродта (таңдап алынған потенциалда) тотықсыздана алады немесе тотыға алады. Қосылатын титрант көлеміне тәуелді анықталынатын ионның шекті тогы азаятындықтан, алдымен осы токты жазып алады. Эквиваленттік нүкте кезінде тұнбаның ерігіштік көбейтіндісіне тәуелді, ток мимальды мәніне жетеді. Осыдан кейін ерітіндіде титрленетін (тұндырылатын) иондардың артық мөлшері пайда болады да, ток күші қайта өсе бастайды.

Мысалы, кейде титрлеу реакциясына қатысатын екі заттың да - титрленетін және титрлейтін заттың да берілген электрод потенциалында тотықсызданбауы (не тотықпауы) мүмкін болатын жағдайлар да кездеседі. Мүндай жағдайда ток күші алгашқы сәтте төмендейді де, титрлеудің соңғы нүктесінен кейін өседі. Бұл жағдай жоғарыда қарастырылған мысалдардың комбинациясы тәрізді болады.

Егер берілген потенциалда заттардың бірі тотығып, келесісі тотықсызданатын болса, онда ток күші титрлеудің соңғы нүктесінен кейін өзінің бағытын өзгертеді: гальванометр стрелкасы қарсы жаққа (гальванометрдегі нольге қатысты) ығысады. Мұндай жағдайдағы титрлеу қисығы абцисса өсін қиып өтеді. Қарастырылған мысалда титрленетін зат тотықсызданады, ал титрлейтін зат тотығады. Егер керісінше, титрленетін зат тотығып, титрлейтін зат тотыксызданатын болса, онда титрлеу қисығы айнадағыдай кері кескінге ие болады.

Тұндырып титрлеуге арналған амперометриялык әдісте түзілетін қосылыстың ерігіштік мәні үлкен маңызға ие және әдістің сезімталдығы мен титрлеуге қатысатын заттардың толық әрекеттесуі осыған байланысты. Тұндырып титрлеу әдісін жүзеге асыру үшін ерігіштік 10^-4моль/л-ден кіші болуы керек. Егер түзілген тұнба едәуір ерімтал болса (10^-3 моль/л), онда титрлеуді спирт немесе ацетон катысында жүргізеді.

Тұндырып титрлеу әдісінде, сондай-ақ түзілетін косылыстың құрамы фонды электролиттің табиғаты мен қышқылдылығына тәуелді екендігін ескеру керек. Титрлеуді тұндыру әдісі бойынша жүргізгенде түзілетін тұнба қүрамына оның ерігіштік мәнімен қатар, титрленетін ерітінді табиғаты мен қышқылдылығының да әсер ететіні ескеріледі.

Амперометриялық титрлеу әдісі бойынша түрлі элементтерді анықтауда суда ерімтал, тұрақты комплекстік косылыстар түзілетін реакциялар да жиі қолданылады. Комплекс түзгіш реагент-титрант ретінде ЭДТА ерітіндісі кеңінен қодданылады. Бұл ерітінді көптеген металдардың иондарымен берік, әрі құрамы тұрақты комплекс түзеді. Комплексонаттардың түзілуі және олардын тұрақтылығы металл табиғатына және ерітінді қышқылдылығына байланысты. Сондыктан, титрленетін ерітіндінің рН мәнін реттей отырып, амперометриялық титрлеуді бірнеше иондар қатысында жүргізуге және оларды біртіндеп, бөлшектеп анықтауға болады. Мысалы, ЭДТА ерітіндісімен висмут, мырыш және магний иондарының қоспасынан иондарды біртіндеп титрлеуге болады: алдымен рН=1-2 кезінде висмут (III), онан кейін, ерітіндінің қышкыддылығын рН=4,7-5,0 дейін төмендетіп, мырыш (II) иондарын, осыдан кейін қышқылдылыкты рН=9-10 дейін төмендетіп, магний (II) иондарын титрлейді.

Комплекс түзілу әдісі бойынша титрлеу кезінде жүзеге асатын реакцияға фондық ерітіндінің табиғаты мен концентрациясы әсер етеді, өйткені ерітіндіде металл иондары «бос күйінде» емес, олар үнемі комплексті ион (көбіне аквакомплекс түрінде) кездеседі. Сондықтан, бұл факторларға назар аудара отырып, реакциянын стехиометриясы мен оның соңына дейін жүруін қамтамасыз ету.

Амперометриялық титрлеудің кез келген вариантында титрлеудің соңғы нүктесі, екі электрод арқылы электрохимиялық тізбектен өткен ток күшінің өзгерісімен анықталынады.

Тотығу-тотықсыздану реакцияларына негізделген амперометриялық титрлеу әдісінде көбіне айналмалы платина немесе графит микроэлектродтары қолданылады. Мұндай микроэлектродтар амперометриялық анықтауларды - 0,2-1,2 В интервалында жүргізуге мүмкіндік береді. Амперометриялық титрлеу процесін аса сұйытылған ерітінділермен де жүргізуге болады. Титрлеу жүргізіліп жатқан потенциалда бөгде электролит иондары тотыксызданбайтын немесе тотықпайтын болса, онда олар анықтау барысына әсерін тигізбейді.

Сонымен, титрлеуді тиімді жүргізу үшін титрлеу потенциалы кезіңде реакцияға қатысатын заттардың кемінде біреуінің анықталынатын заттың, реагенттің (титранттың), реакция өнімін немесе арнайы қосылатын - «полярографиялык индикатор» деп аталатын заттардың біреуінің тотығуы немесе тотықсыздануы үшін электродта шекті токтың пайда болуы шарт.

Амперометриялық титрлеу аса үлкен дәлдікке ие (0,1%-ке дейін) және баска көлемдік әдістерден өзінің таңдамалылығымен, сонымен қатар, индикатор қатысынсыз, қанық қошқыл бояулы орталарда жүргізіле алуымен ерекшеленеді. Амперометриялық титрлеу әдісінің бірқатар жетістіктері бар:

- анықтауларды өте сұйытылған ерітінділерде (0,01… 0,0001 н.) жүргізуге болады;

- кондуктометриялық титрлеу әдісімен салыстырғанда, бұл әдісте ерітіндідегі басқа иондардың елеулі концентрациясы анализге әсерін тигізбейді;

- көлемдік химиялық полярографиялық әдістермен салыстырғанда үлкен дәлдікке ие;

- полярографиялық активті реагент қолданып анықтағанда полярографиялық толқын бермейтін заттарды анықтауға мүмкіндік береді;

- қарапайым көлемдік әдістер мен потенциометриялық титрлеулер әдістерінен айырмашылығы, бұл әдіс эквиваленттік нүктеде немесе оған жақын нүктелерде бақылаулар мен өлшеулер жүргізуді керек етпейді;

- эквиваленттік нүктені графиктік тәсілмен анықтайды;

Амперометриялық титрлеу процесін автоматтандырылған жағдайда жүргізуге болады. Басқа титрлеу әдістері сияқты бұл әдісті шектейтін жағдай - анықталынатын зат пен реагент арасындағы реакция өте жылдам және аяғына дейін жүруі шарт.

 

Бақылау сұрақтары

1. Амперометриялық анализ әдісінің негізі.

2. Амперометриялық титрлеудің түрлері.

3. Жалғыз және қос индикаторлық электродтарды пайдалануға арналған амперометриялық титрлеу әдістері.

4. Бір индикаторлық электродты амперометриялық титрлеу әдісі.

5. Амперометриялық титрлеудің қос индикаторлық электродты әдісі.

№ 9 Лабораториялық сабақ.

Тақырыбы: Кулонометрлік әдістер. Тұз қышқылын кулонометрлік титрлеу.

 

¤лшеу жұмыстарына қажетті құрал-жабдықтар мен реактивтер:

1. Калий сульфаты, 10%-тiк ерiтiндiсi

2. Индикаторлы электрод, рН -сезiмтал, шынылы

3. Салыстырмалы электрод, күмiсхлорлы

4. Генераторлы электрод, платина

5. рН-метр

6. Ток түзеткiш және кернеу мен токты тұрақтандырғыш

7. Фенолфталеин индикаторы

8. Секундомер

Жұмыс мақсаты: Кулонометриялық титрлеу қондырғысының конструкциясымен танысып, генератор электродында синтезделінген электроактивті титранттар арқылы ерітінділер концентрациясын анықтау тәсілімен танысу.

Зерттеу тақырыбының қажеттілігі: Студенттер теориялық алған білімдерін практикада қолдануды үйрену үшін, лабораториялық жұмыстар жүргіу қажет. Әртүрлі қышқыл ерітінділердің құрамындағы қышқыл концентрациясын анықтауда кулонометриялық тәсілді қолданғанда, Фарадей заңынан туындайтын әдістің теориялық маңызын зерттеу.

Пререквезиттер: Жалпы химия, физикалық химия.

Постреквизиттер: Химиялық экология, электрохимия негіздері, аналитикалық химия.

Студенттің алдын-ала меңгеріп келуге тиісті дағдылары:

1. Электрохимияның негізгі заңдары.

2. Электродтар классификациясы, электродтар түрлері.

3. Электрод бетінде жүретін процестер механизмі.

4. Ток бойынша шығым.

5. Электролиттер, оларға қойылатын талаптар.

Студенттің алдын-ала біліп келуге тиісті мәліметтер:

1. Кулонометрия. Кулонометрлік қондырғылар.

2. Кулонометриялық титрлеу әдісінің негізі.

3. Кулонометрлік титрлеу қисығы. Эквиваленттік нүктені анықтау.

 

Жұмысты орындау реті: Қышқылды-негіздік кулонометриялық титрлеу әдісінің бір жетістігі- арнайы көмекші реагентті қажет етпейді, себебі, оның қызметін еріткіш-су молекуласы атқарады. Тұз қышқылының мөлшерін анықтау әдісі сутегі иондарының катодта тікелей Н₂ түзе электрохимиялық тотықсыздануына және олардың электролиз кезінде Н₂О молекуласынан электрогенерацияланған ОН^- иондарымен нейтралдануының параллель жүруіне негізделген.

Қышқылдарды кулонометрлiк титрлеу үшiн, платина электродында судан электрогенерацияланған ОН^- - иондарын қолданады. Ерiтiндiнiң электрөткiзгiштiгiн жоғарылату үшiн, инерттi күштi электролит, көбiнесе K₂SO₄ енгiзедi. Генераторлы электродта жүретiн процестер, қышқыл концентрациясына және электролиздiң ток күшiне тәуелдi. Егер титрленетiн қышқылдың концентрациясы тiптi аз, ал ток күшi төмен болса, онда титрлеудiң бастапқы кезiнде платина электродында, титрленетiн қышқылдың тек протондары ғана тотықсызданады:

 

2Н₃О⁺ + 2е = Н_2­ + 2Н₂О

 

Бұл i < i_d (анықталынатын қышқыл құрамындағы сутегі иондарының шекті тогы) жағдайында, ал i > i_d жағдайында және қышқыл концентрациясы төмендеген сайын судың тотықсыздануы басталады:

 

2Н₂О + 2е^- = Н_2­+2ОН^-

 

Әдетте, қышқылдың үлкен мөлшерін анықтағанда, кулонометриялық титрлеудің бастапқы сәтінде i > i_d жағдайы орын алады, сондықтан 1-ші реакция бойынша сутегі бөлінеді. Ерітіндідегі сутегі иондарының концентрациясы азайғанда ғана (яғни, i < i_d болғанда) ОН^- иондарының электрогенерациясы жүреді, бұл өз кезегінде мынадай химиялық реакция арқылы өтеді (ерiтiндiде титрлеу реакциясы жүредi):

 

Н₃О⁺ + ОН^- = Н₂О

 

Эквивалент нүктесiнде ОН^- - иондарының артық мөлшерi пайда болады, оны шынылы электрод көмегiмен немесе фенолфталеин индикаторының көмегiмен көзбен анықтауға болады.

Титрлеудi жүргiзер алдында, фонды ерiтiндiнi өзге қышқылдардан арылту үшiн (әдетте, ерiтiндiде көмiр қышқылы болады) алдын ала электролиз жүргiзу қажет:

 

2Н₂СО₃+2е=Н₂+2НСО₃^-

 

Алдын-ала электролiздi рН» 8 кезiнде (титрлеудiң сонғы нүктесiнде, ерiтiндiде HCO₃^- болады) аяқтайды, бұл рН кезiнде анализденетiн ерiтiндiдегi тұз қышқылын титрлеудi де тоқтатады.

Анықтаудың орындалуы. Суреттеуге сәйкес, кулонометрлiк титрлеу үшiн қондырғыны дайындайды. Индикациялық тiзбектiң жұмысының дұрыстығын тексеру қажет. Ол үшiн, шынылы индикаторлы және күмiсхлорлы электродтарды рН=9,18 тең буферлi ерiтiндiге (боратты буферлi ерiтiндi) батырады және қажет болған жағдайда рН- метрдi қосады.

1. Алдын ала электролиз - ерiтiндiден көмiр қышқылын арылту. Титрлеуге арналған стаканға, 25 мл K₂SO₄ ерiтiндiсiн және 50 мл дистилденген су құяды. Айналатын үстелшеге стаканды мұкият ортасына орналастырады, айналу кезiнде үш электродтар және тұзды көпiршенiң ұшы стакан қабырғасына тимейтiндей болу керек.

Ауыстырып қосқышпен тiзбекке айнымалы кернеу қосады, реттеу тұтқасын (ручка) айналдырып, түзеткіштегі (выпрямитель) шығу кернеуiмен ток күшiн 2-7 мА етiп дайындайды.

Ерітіндіні араластыру үшін, магнит араластырғыштың моторын қосады. Алдын ала электролиз және титрлеу жүргiзу кезiнде ерiтiндiнi араластыруды тоқтатпайды.

Фонды ерiтндiнiң рН-ын, бастапқыда рН-метрдiң «1-14» шкаласы бойынша, сонан кейін рН -тың 3 өлшем бiрлiгiндегi шкаласы бойынша (әдетте «2-6 диапазонда) өлшейдi.

Ауыстырып қосқышпен тiзбекке, титрлеу үшiн уяшықты енгiзедi және уяшықтағы ерiтiндi рН-ның өзгеруiн мұқият бақылайды. рН мәнi 6-ға жеткенде, «6-10» диапазонын қосады және одан ары алдын ала электролiздi рН-8-ге дейiн одан ары жүргiзедi. Алдын ала электролиз бiткеннен кейiн, ауыстырып қосқышты айнымалы кернеуге ауыстырып, уяшықты өшiредi. Ерiтiндiнi турақты рН мәнiне жеткенше араластырады және кестеге толтырады. рН-метрдi «2-6» өлшеу диапазонға ауыстырады.

2. Тұз қышқылын титрлеу. Анализденетiн ерiтiндiнi белгiге дейін сумен сұйылтады және мұқият араластырады. Титрлеу бюреткасын 2-3 рет жұмысшы ерiтiндiмен шаяды да, оны титрант ерiтiндiмен толтырады және оны стаканға айналдыру кезiнде стакан қабырғасына тимейтiндей және бюреткадағы ерiтiндi электродтарға түспейтiндей етiп бекiтедi.

Анализденетiн ерiтiндi аликвотасын (2,0; 3,0; 4,0, 5,0 мл) бюреткадан стаканға құяды, рН-тың тұрақты мәнiне дейiн араластырады және оны кестеге жазады. Бiрмезгiлде, секундомердi және ауыстырып қосқышпен тiзбекке титрлеуге арналған ұяшықты қосады. Титрант генерациясының ток күшiнiң нақты (дәл) мәндерiн кестеге жазады. рН -метр көрсеткiшiн мұқият бақылайды және титрлеудiң аяқталуына жақын маңда рН-метрдi «6-10» диапазонына ауыстырады. Титрлеу рН-8-ге жеткенде тоқтады. Бiр мезгiлдi секундомермен ұяшықты да өшiредi; аустырып қосқышты айнымалы кернеуге ауыстырады. Ерiтiндiнi тұрақты рН мәнiне дейiн араластырады.

Анализденетiн ерiтiндi аликвотасын титрлеудi 2-3-рет жүргiзедi. Әрбiр аликвотаны сол бiр стаканға, фонды ерiтiндiнi өзгертпей құяды. Егер стакан толып кетсе, ал титрлеу аяқталмаса (статистикалық өңдеу үшiн кемiнде 10нәтиже болу қажет), фонды ерiтiндiнi ауыстырады, алдын ала электролиздi n.1. сәйкес жүргiзедi және титрлеудi жалғастырады.

Жұмыс аяқталғаннан соң, стаканды жуады. Электродтарды, таза су рН-на жеткенше бiрнеше рет шаяды. Электродтарды дистилденген суда қалдырады. Приборды өшiредi. Титрлеу нәтижелерiн кестеге толтырады.

 

1 – Кесте. Тұз қышқылын кулонометрлiк титрлеу нәтижелерi.

Зертте-лінетін HCl қөлемі, мл	Бастапқы рН мәні	Ток күшi, І, мА	Электролиз уақыты, с.	рН соңғы	Q=It мКл	Q/V	Анықталған HCl мөлшері, мг/мл

Қысқаша теориялық мағлұмат

Кулонометриялық анализ әдісі электрохимиялық ұяшықтан өткен электр тогының мөлшерін өлшеуге негізделген. Сондықтан, электролиз кезінде түзілген өнімнің массасын емес, электродтық реакция кезінде жұмсалған электр мөлшері өлшенеді. Электрондардың, анықталынатын зат иондарымен (молекуласымен) әрекеттесуі стехиометриялық қатынаста, яғни, жанама заттардың кері әсерінсіз жүзеге асуы керек. Реакцияның стехиометриялығын тексеру үшін, әдетте, ток бойынша шығым 100% болуы тиіс.

Фарадей заңы бойынша, электролиз нәтижесінде түзілген зат массасы электрохимиялық ұяшықтан өткен электр мөлшеріне пропорционал:

 

m = q · Q

 

мұндағы, Q = I ·t q = A/nF.

m – электрохимиялық өзгеріске ұшыраған зат салмағы, г;

A – заттың молекулалық, атомдық немесе иондық салмағы;

Q – электр мөлшері, ол электролиз кезіндегі ток күші І (А) мен электролиз уақытының t (секунд) көбейтіндісіне тең;

n – заттың бір ионының, атомының немесе молекуласының электрохимиялық тотығу не тотықсыздану реакциясына қатысатын электрон саны;

F – Фарадей саны, 96 490 кулон, 1 г-экв заттың электрохимиялық өзгерісіне қажетті электр мөлшері.

(1) - теңдеу арқылы, басқа параметрлер белгілі болған жағдайда, зат массасы (m) бойынша n, Q, M немесе F мәндерін анықтауға болады.

Қазіргі таңда кулонометриялық әдістерде электр мөлшерін анықтау үшін интегралдау тәсілін қолданады. Электролиз кезіндегі белгілі ток күшінде бұл мәнді уақыт бойынша интегралдау тәсілімен табуға болады:

 

Q = z I dt

 

Ерітіндіде жүретін электрохимиялық процестерге тәуелді кулонометриялық анализ тура кулонометрия және жанама кулонометрия немесе кулонометриялық титрлеу деп жіктеледі. Бұл әдістердің әрқайсысының өзіне тән ерекшеліктері, жетістіктері мен кемшіліктері бар. Дегенмен, барлық кулонометриялық әдістер мынадай талаптарды қанағаттандыруға міндетті: анализденетін заттың электрлік өзгерісі 100%-тік ток бойынша шығыммен жүзеге асуы тиіс; электрохимиялық немесе химиялық (жанама кулонометрия) реакциялардың аяқталу сәтін дәл анықтайтын тәсілдерінің болуы; бақыланатын реакцияның толығымен аяқталу сәтіне дейін ұяшықтан өткен электр мөлшерін дәл анықтау (Q).

Тура кулонометрия жұмысшы электродында жүретін электрохимиялық реакцияға жұмсалған электр мөлшерін, яғни осы реакциялардың толық жүруі кезінде қатысқан жалпы электрон санын анықтай отырып және А немесе В заттарының n және A мәнін біле отырып, олардың мөлшерін тікелей табуға болады.

Кулонометрлік анализ әдістері орындалу техникасына байланысты негізгі екі түрге бөлінеді: тұрақты потенциалдағы кулонометрия (потенциостатикалық кулонометрия) – Е=const және тұрақты ток күшіндегі кулонометрия (кулонометриялық титрлеу) – I= const.

 

Тұрақты электрод потенциалындағы кулонометрия

Бұл әдісте қажетті электродтық реакция жүзеге асатын электрод потенциалы арнаулы қондырғы – потенциостат аспабы көмегімен автоматты түрде тұрақты етіліп ұсталады (тура потенциостаттық кулонометрия - ТПК). Берілген электродтық реакция үшін қажетті потенцәиалды таңдау і-Е тәуелділігі бойынша жүргізіледі.

Тұрақты потенциалда электрохимиялық ұяшықтан өтетін ток, тотықсызданатын зат концентрациясының өзгеруіне тәуелді, сондықтан

 

C_t/C₀ = I_t/I₀ = 10^-kt

 

теңдеуіне сәйкес реакцияның жүруі кезінде азаяды:

 

I_t = I₀e^-kt

 

Мұндағы I₀ – бастапқы сәттегі, ал I_t - t уақыт өткендегі токтар; k – сандық мәні бірқатар факторларға (мысалы, фазаның жанасу бетінің размеріне, араластыру интенсивтілігіне, температураға) тәуелді болатын коэффициент.

Бақыланатын тұрақты потенциал кезіндегі әдіс, төмен концентрациялы электроактивті заттарды анықтауда жиі қолданылады. Тура кулонометриялық анализді, сондай-ақ, бақыланатын электролиз тогында – (I=const, тура гальваностатикалық кулонометрия, ТГК) жүргізуге болады.

Жанама кулонометриялық әдіспен анықтау әдісі электрохимиялық және химиялық реакциялардан құралатын болса, ал тура кулонометриялық анықтау әдісінде тек электрохимиялық реакциялар пайдаланылады.

 

Кулонометриялық анализ әдісінің түрлері

Соңғы жылдары кулонометрияның жаңа жетілдірілген түрлері пайда болды: дифференциалды кулонометрия, субстехиометриялық (инверсиялық) кулонометрия, хронокулонометрия, кулонопотенциграфия, кулоностатикалық және импульсті гальваностатикалық кулонометрия және т.б. Бұл әдістер негізінен аналитикалық сипаттамаларды жақсартуды қамтамасыз етеді, мысалы, анықтау қателігі мен анализдің ұзаққа созылуын азайтады.

Кулонометрия әдісін жетілдіруде және дамытуға арналған ғалымдардың еңбектері бұл әдістің сандық анықтауларда кеңінен қолдануға болатындығын көрсетеді. Сондай-ақ, кулонометриялық анализ бойынша бірқатар бейорганикалық заттардың анықталу әдістемелері жетілдірілген. Мысалы, бұл әдіспен – сурьма, сілтілік және сілтілік-жер металдары, мышьяк, висмут, кадмий, хром, кобальт, мыс, галогенидтер, индий, иридий, родий, темір, қорғасын, марганец, молибден, никель, ниобий, осмий, платина, налладий, плутоний, сирек жер металдары, рений, рутений, күміс, селен, теллур, галий, алтын, қалайы, вольфрам, ванадий, мырыш анықталынады.

 

Кулонометриялық анализде қолданылатын аппаратуралар, ұяшықтар мен электродтар

Кулонометриялық анализді жүргізу үшін потенциостат немесе гальваностат, кулонометр (ток интеграторы), жұмысшы және салыстырмалы электродтары бар электрохимимялық ұяшық қажет.

Потенциостаттың негізгі қызметі – потенциалды тұрақты ұстап тұру, ал гальваностаттың қызметі – жұмысшы электродындағы поляризациялық токтың мәнін берілген деңгейде, электрохимиялық ұяшықтағы процестердің өзгерістеріне тәуелсіз тұрақты ұстап тұру болып табылады. Қазіргі кезде потенциостаттар мен гальваностаттар түрлері алуан түрлі. Потенциостат, салыстыру электроды бойынша жұмысшы электродқа берілген потенциалды электрод бетіне жүретін электрохимиялық немесе химиялық анализденетін электролит ерітіндісіне тәуелсіз, поляризациялаушы токты өзгерту арқылы тұрақты ұстап тұрады. Гальваностат, электролиз тізбегіндегі токты қажетті мәнде тұрақты ұстап тұру үшін ұяшыққа жоғары омдық кедергі тізбектеле жалғанады, нәтижесінде электродтарға берілген кернеу өзгеріп отырады.

Қазіргі таңда потенциостаттардың түрлері өте көп және жан-жақты жетілдірілген, олар гальваностат ретінде де жұмыс жасай алады. Сондай-ақ, қазіргі кезде потенциостаттық режимнен жылдам гальваностаттық режимге және керісінше ауыса алатын электронды қондырғылар бар.

Кулонометриялық анализде қолданылатын электродтардың бірі – қажетті электрохимиялық реакция жүретін жұмысшы (генераторлық) электрод, ал екіншісі – көмекші электроды. Мұнан басқа, потенциостаттық кулонометрияда салыстыру электроды қолданылады, ол арқылы жұмысшы электродтың потенциалы салыстырмалы түрде бақыланады.

Жұмысшы электродтың материалы ретінде – платина, алтын, күміс, сынап, амальгамалар, графит және сонымен қатар, кейде вольфрам, мыс, қорғасын, хром және т.б. қолданылады. Бұлардың ішінде ең жиі қолданылатыны – платина мен сынап, мысалы, платина – анодтық процестер үшін аса тиімді электрод. Сондай-ақ, платина электродындағы сутегінің аса кереулігінің үлкен болуына байланысты, онда барлық дерлік катодтық процестерді жүзеге асыруға болады. Бірақ, сынапты анод электроды ретінде қолдануға болмайды, себебі ол оңай ериді. Осылайша бұл екі электрод бір-бірін толықтыра түседі.

Алтын электродының электрохимиялық қасиеттері платинаға ұқсайды. Күміс электроды галогенидтерді және тағы басқа аниондарды анықтауға қажетті Ag⁺ иондарын генерациялау үшін қолданылады. Түзілген Ag⁺ иондары анықталатын аниондармен нашар еритін немесе комплексті қосылыстар түзеді.

Графит электроды едәуір терісірек потенциалдарда жұмыс істеуге мүмкіндік бергенімен, кеуекті болатындықтан ерітіндідегі заттарды оңай адсорбциялайды, бұл анализ нәтижесіне әсерін тигізеді. Дегенмен, тиісті өңдеуден өткізу арқылы (смоламен, парафинмен қанықтыру) графитті өте пайдалы жұмысшы, сондай-ақ, индикаторлық электрод ретінде қолдануға болады.

Көмекші электроды ретінде негізінен, қымбат металдан, көбінесе платинадан, күмістен жасалған электродтар қолданылады. Бұл көмекші электродын жұмысшы электродымен бірге, бір камераға орналастыруға мүмкіндік береді.

Салыстыру электроды поляризацияланбайтын, яғни олардан ток өткенде потенциал мәнін тұрақты етіп ұстайтын болуы керек. Көбінесе мұндай мақсатта қаныққан к.э. үлкен табыстармен қолданылып жүр.

Кулонометриялық әдісте электрохимиялық, электро-гравиметриялық, титрациялы, газды, колориметриялық және кулонометриялық тәрізді әртүрлі типті кулонометрлер қолданылады.

Электрохимиялық кулонометрлер, бұл 100%-тік ток бойынша шығыммен ерітіндіде түзілген немесе электродтарда бөлінген өнім мөлшерін анықтайтын электролизерлер. Түзілген электрохимиялық өнімдердің салмағы бойынша кулонометрден өткен және электрлік өзгеріске ұшыраған заттың салмағына сәйкес келетін электр мөлшерін Q есептейді.

Электрогравиметриялық кулонометрлер электролит құрамына тәуелді – мыс, күміс галогениді және тағы басқадай да болып келеді. Мыс кулонометрінде мыс электродтары және электролит ретінде күкірт қышқылды ортадағы мыс сульфатының ерітіндісі пайдаланылады.

 

Бақылау сұрақтары:

1. Кулонометрия әдісінің теориялық негізі.

2. Кулонометриялық титрлеу әдісі.

3. Кулонометриялық титрлеу ұяшығы.

4. Электродтар мен оларға қойылатын талаптар.

5. Кулонометриялық титрлеу қисығының титрлеу соңғы нүктесі.

6. Генератор электродында жүретін процестер.

7. Кулонометрлік титрлеу әдісінің ерекшеліктері.

 

№ 10 Лабораториялық сабақ.

Тақырыбы: Кулонометрлiк әдiстер. Тиосульфатты кулонометрлiк титрлеу.

 

Қажетті құрал-жабдықтар мен реактивтер:

1. Калий иодидi, 5% -тiк ерiтiндiсi.

2. Крахмал, 1% -тiк ерiтiндiсi.

3. Платиналы генераторлы электрод.

4. Платиналы көмекшi электрод.

5. кулонометриялық қондырғы.

6. Ток түзеткiш және кернеу мен токты тұрақтандырғыш.

7. Секундомер.

Жұмыс мақсаты: Кулонометриялық титрлеу қондырғысының конструкциясымен танысып, генератор электродында синтезделінген электроактивті титранттар арқылы ерітінділер концентрациясын анықтау тәсілімен танысу.

Зерттеу тақырыбының қажеттілігі: Студенттер теориялық алған білімдерін практикада қолдануды үйрену үшін, лабораториялық жұмыстар жүргізу қажет. Әртүрлі ерітінділердің құрамындағы тұздардың концентрациясын анықтауда кулонометриялық тәсілді қолданғанда, Фарадей заңынан туындайтын әдістің теориялық маңызын зерттеу.

Пререквезиттер: Жалпы химия, физикалық химия.

Постреквизиттер: Химиялық экология, электрохимия негіздері, аналитикалық химия.

Студенттің алдын-ала меңгеріп келуге тиісті дағдылары:

1. Электрохимияның негізгі заңдары,

2. Электродтар классификациясы, электродтар түрлері.

3. Электрод бетінде жүретін процестер механизмі.

4. Ток бойынша шығым.

5. Электролиттер, оларға қойылатын талаптар.

Студенттің алдын-ала біліп келуге тиісті мәліметтер:

1. Кулонометрия. Кулонометрлік қондырғылар.

2. Кулонометриялық титрлеу әдісінің негізі.

3. Кулонометрлік титрлеу қисығы. Эквиваленттік нүктені анықтау.

Жұмыстың орындалу реті:

Натрий тиосульфатын кулонометрлік титрлеу әдісі бойынша анықтау жұмысын иод арқылы жүргізіледі. Тиосульфатты кулонометрлiк титрлеуде келесі реакция қолданылады:

 

2S₂O₃^2- + I₂ = S₄O₆^2- + 2I^-

 

Тиосульфатты кулонометрлiк титрлеу үшiн титрант қызметiн электрогенерацияланған иод атқарады, иод анодта калий иодидінен электрогенерацияланады. Ол платина электродында J^- ионын тотықтыру нәтижесiнде алынады:

 

2I^- -2e = I₂

 

Процестің соңғы нүктесі крахмал көгімен анықталынады. Титрлеудiң соңғы нүктесiн көзбен анықтайды, индикатор ретiнде крахмал қолданады.

Анықтаудың орындалуы. Кулонометрлiк титрлеуге арналған құрылғыны жұмысқа дайындап, анықтауды жүргiзуге кiрiседi.

Фонды электролиттi алдын ала электролиздеу, ерiтiндiде болатын өзге тотықсыздандырғыштарды жою (арылту) үшiн жүргiзiледi.

Ол үшiн, таза стаканға 50мл KJ ерiтiндiсiн және 1мл крахмал ерiтiндiсiн құяды. Айналатын үстелшеде стаканды мұқият центрлеп, бекiтедi. Үстелшенi қолмен абайлап айналдыра отырып, генераторлы электродтың дұрыс орналасқанын, сондай-ақ, стакан үстiне бекiтiлген платиналы көмекшi электроды және бюретка ұшы бар ұяшықты (катодты кеңiстiк бөлiнген) байлалыстыратын тұзды көпiршенiң ұшын тексередi. Егер олар дұрыс орналасқан болса және айналу кезiнде стакан қабырғасына тимесе, онда маторды қосуға болады.

Тұрақтандырғыштың шығу кернеуi реттегiшiн айналдыру арқылы ауыстырып қосқыш көмегiмен айнымалы кедергiнi тiзбекке қосып, ток күшiн 3-5 мА етiп дайындайды. Сосын, титрлеуге арналған ұяшықты тiзбекке қосатындай жағдайға ауыстырып қосқышты ауыстырады және ерiтiндiнiң анық көк түсi пайда болғанша алдын ала электролиздi жүргiзедi