Характеристика комплексных соединений

Теория комплексных соединений Альфреда Вернера (1866-1919 гг.), согласно которой комплексные соединения – это вещества (молекулы,ионы), которые состоят из М – комплексообразователя (центральный ион, атом) и связанного с ним донорно-акцепторной или ковалентной связями лигандов L.

 

K₃[Fe(CN)₆] – гексоцианоферрат III калия

К⁺ - внешняя координационная сфера

Fe³⁺ - центральный ион-комплексообразователь

 

[Fe(CN)₆]^3- - внутренняя координационная сфера (ион комплексообразователь + лиганд)

 

СN^- - лиганд (характеризуется дентантностью (от лат. dentatus-зубчатый) – способность лигандов занимать определенное число мест около комплексообразователя: моно- ионы или молекулы, имеющие 1 непод.электр.пару (NH₃, H₂O, CN^-, HO^-, F^-, Cl^-, J^- и др.) Лиганды, занимающие 2 координационных места, - би – или двудентантные (C₂O₄^2-, C₂O₃^2-, H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ и др.). Дентантность определяется числом связей, которые лиганд способен образовывать с центральным атомом. Полидентантные лиганды с ионами металлов образуют комплексные соединения циклического строения, называемые хелатами (от англ. Chelate - клешня)- этилендиаминтетрауксусная кислота.

 

Важной характеристикой комплексных соединений является – координационное число N – число лигандов, связанное с комплексообразователем во внутренней координационной сфере (наиболее часто N=6,4 реже 2).

Равновесие в растворах комплексных соединений

Образование комплексных соединений происходит ступенчато. Каждая ступень характеризуется константой равновесия, которая называется константой устойчивости:

 

М + L «ML

 

ML + L «ML₂

 

 

- - - - - - - - -

 

ML_n-1 + L «ML_n

 

 

x₁, x₂, x_n – ступенчатые константы устойчивости (в справочнике Лурье)

b₁, b₂, b_n – общие константы устойчивости (b₁ = x₁, b₂= x₁×x₂, b_n= x₁×x₂×x_n), величина обратная b обозн. К_н= 1/b – конст. нейстойкости.

 

Влияние температуры на равновесия в растворах комплексных соединений.

Зависимость константы устойчивости от температуры имеет вид:

Где DН – тепловой эффект реакции, кДж/моль,

R- универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль×К,

Т – абсолютная температура, К.

При протекании экзотермических реакций (DН>0) константы устойчивости с ростом температуры уменьшаются, а при протекании эндотермических – увеличиваются. Температурная зависимость констант устойчивости многих координационных соединений имеет вид вогнутой параболы, т.е. с ростом температуры устойчивость проходит через минимум.

 

Рабочие растворы

Комплексоны – органические производные аминополикарбоновых кислот

Наиболее часто используют три

Комплексон I – это трехосновная нитрилотриуксусная кислота (НТА): H₃Y

 

 

 

Комплексон II –этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА): H₄Y

 

 

Этот реагент образует шестидентантный лиганд, поскольку он может координироваться с ионом металла двумя атомами азота и четырьмя атомами кислорода карбоксильных групп. Комплексон II – это четырехосновная кислота и обозначается обычно H₄Y, где Y^4- – этилендиаминтетраацетат-ион.

Белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (при 20⁰ С – 28,3 мг в 100 мл воды) и мин. при рН=1,6-1,8. В водных растворах в зависимости от рН могут существовать 5 форм ЭДТА м.д которыми устанавливается равновесие:

Константы устойчивости комплексов ионов с ЭДТА приводятся в справочнике Лурье и чем выше устойчивость образовавшегося комплекса, тем ниже значение рН комплексонометрического титрования.

 

На практике применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксуснoй кислоты, комплексон III, или трилон Б: Na₂H₂Y×2H₂O (дигидрат)

 

Рабочий раствор комплексона III готовят по точной навеске. Эта соль легко получается в чистом виде, хорошо растворяется в воде, ее растворы устойчивы при хранении.