Теоретические основы реакций окисления-восстановления.

Вещества, атомы или ионы которых отдают электроны-восстановители (процесс-окислением).

Вещества, атомы или ионы которых принимают электроны-окислители (процесс-восстановлением).

Важнейшие окислители: KМnO₄, H₂O₂, Cl₂, K₂Cr₂O₇, Br₂, KClO₃, KBrO₃, HNO₃, I₂ и др.

Важнейшие восстановители: H₂S, Na₂S₂O₃, SnCl, HI, HBr, HCl, FeSO₄, MnSO₄, KI и др.

 

Каждую окислительно-восстановительную реакцию можно представить как сумму двух полуреакций, одна из которых отражает превращение окислителя, а другая восстановителя:

 

 

ок₁ + n₁e ® восс₁ çn₂

восс₂ – n₂е ® ок₂ çn₁

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

n₂ок₁ + n₁восс₂ ↔ n₂восс₁ + n₁ок₂

ок₁ / восс₁ ок₂ / восс₂

Каждая окислительно-восстановительная система количественно характеризуется величиной потенциала: (уравнение Нернста)

Е_{ок/восс} = Е⁰_{ок/восс} +

 

 

Е_{ок/восс} = Е⁰_{ок/восс} +

 

Е⁰ стандартный или нормальный окислительно-восстановительный потенциал, В

n – число электронов, принимающих участие в процессе.

Стандартным окислительно-восстановительным потенциалом называют потенциал возникающий на границе раздела благородного Ме и раствора, содержащего окисленную и восстановленную форму, и измеренный относительно стандартного водородного электрода (приводят в справочнике).

Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, выполняющей роль инертного носителя, на которую электролитически наносится слой платиновой черни (платина в мелкодисперсном состоянии). Пластинку погружают в раствор кислоты (HCl или H₂SO₄) с активной концентрацией Н⁺, равной 1,0 моль/л. Через данную систему непрерывно пропускают очищенный газообразный водород под давлением. При этом протекает реакция:

Н₂ (г) ↔ 2 Н⁺ + 2 е

Е⁰ = 0, а уравнение Нернста Е = - 0,059 рН.

 

Молярная масса эквивалента в реакциях окисления – восстановления

- зависит от числа принимаемых или отдаваемых электронов и рассчитывается по уравнению:

М(f_экв. (Х)Х) = М(Х)/n, где

М(f_экв. (Х)Х) – молярная масса эквивалента,

М(Х) – молярная масса вещества,

N – число электронов, участвующих в процессе.

Д/з: рассчитать молярную массу эквивалента KMnO₄ в кислой среде.

Константы равновесия окислительно-восстановительной реакции

 

 

где E⁰_ox, E⁰_red – стандартные электродные потенциалы редокс пары,

n – число электронов, участвующих в процессе.

 

Если lg K = 1 –равновесие

Если lg K > 1 – равновесие смещается в сторону продуктов реакции

Если lg K < 1 – равновесие смещается в сторону исходных веществ.

 

Классификация методов ОВТ

Название	Рабочий раствор	Уравнение полуреакции
Пермангонато метрия	KМnO4	Е^0 = 1,51 В
Дихроматометрия	K2Cr2O7	Е^0 = 1,33 В
Йодометрия	I2	I2 + 2 e^- ® 2I^- Е^0 = 0,55 В
Броматометрия	KBrO3	BrO3^- + 6e^- + 6H^+®Br ^- + 3H2O Е^0 = 1,45 В
Церийметрия	CeO2, Ce(NO3)×NH4NO3, Ce(SO4)2×NH4NO3	Ce^4+ + 1e^-®Ce^3+ Е^0 Ce4+/Ce3+ =1,74 В

 

 

Способы фиксирования точки эквивалентности в методах окислительно-восстановительного титрования

 

Индикаторный	Безиндикаторный
Специфические индикаторы	Редокс-индикаторы	Проводят при работе с окрашенными титрантами, которые окисляясь или восстанавливаясь, обесцвечиваются
Образуют окрашенные соединения с определяемым веществом или титрантом. Точку эквивалентности фиксируют по исчезновению или появлению окраски. (крахмал в йодометрии)	Вещества, изменяющие окраску в зависимости от потенциала системы   Фенилантраниловая кислота, дифенилбензидин, ферроин, дифениламин и др.	Перманганатометрия (конец титрования определяют по неисчезающему бледно-малиновому окрашиванию раствора от одной избыточной капли добавленного титранта)

 

 

Перманганатометрия

Рабочий раствор: KMnO₄.

Титрованный раствор перманганата калия по тонной навеске препарата приготовить нельзя, т.к. он содержит ряд примесей, концентрация раствора изменяется из-за взаимодействия с органическими примесями в дистил. воде. Также вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанавливать KMnO₄. Данная реакция идет медленно, но солнечный свет ее катализирует, поэтому приготовленный раствор хранят в темной склянке. Готовят раствор приблизительно требуемой концентрации, затем его стандартизируют по первичному стандарту (Na₂C₂O₄ – оксалат натрия, гидрат оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄×H₂O или дигидрат щавелевой кислоты Н₂C₂O₄×2H₂O, оксиду мышьяка As₂O₃ или металлическому железу).

Точку эквивалентности фиксируют по бледно-розовому окрашиванию раствора от одной избыточной капли титранта (без индикаторный метод).

Реакция перманганата калия с восстановителями в кислой среде протекает по схеме:

 

 

В анализе некоторых органических соединений используют восстановление в сильнощелочной среде по уравнению:

MnO₄^- + e ® MnO₄^2-

Перманганатометрически определяют восстановители методом прямого титрования, окислители – методом обратного титрования и некоторые вещества – титрованием по замещению.

Дихроматометрия

Рабочий раствор: K₂Cr₂O₇.

Титрованный раствор можно приготовить по тонной навеске, поскольку кристаллический K₂Cr₂O₇ удовлетворяет всем требованиям первичного стандарта. Раствор бихромата калия устойчив при хранении, титр раствора остается неизменным длительное время

Основной реакцией метода бихроматометрии является реакция окисления бихроматом калия в

кислой среде:

Точку эквивалентности фиксируют, используя редокс-индикаторы (дифенил амин и его производные).

Бихроматометрический метод используют для определения восстановителей – прямое титрование (Fe²⁺, U⁴⁺,Sb³⁺,Sn²⁺), окислителей-обратное титрование (Cr³⁺), а также некоторые органические соединения (метанол, глицерин).

 

Осадительное титрование