Лекции по физической химии – 3 курс, I часть

ЛЕКЦИИ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ – 3 курс, I часть

Теория электролитической диссоциации электролитов

Для количественной оценки процесса диссоциации введено понятие степени диссоциации α. Под степенью диссоциации понимают отношение числа распавшихся молекул к общему их количеству. Таким образом, в общем случае только некоторая часть молекул распадается на ионы. Согласно этому определению, α = n / N, где n – число диссоциированных молекул; N – общее число молекул. Величины n и N можно заменить соответствующими концентрациями. Величина α зависит от концентрации. Переносчики электричества – ионы образуются уже при растворении электролита, независимо от прохождения через раствор электрического тока.

Вещества по их способности к диссоциации Аррениус классифицировал следующим образом:

1. Неэлектролиты – вещества, не образующие в растворе ионов; пример – глюкоза, C₆H₁₂O₆.
2. Слабые электролиты – вещества, частично распадающиеся на ионы. Пример - уксусная кислота, CH₃COOH. При конечных концентрациях α < 1 (обычно α << 1), α ≈ 1 только при бесконечном разбавлении раствора. Слабыми электролитами являются борная, угольная, циановодородная и многие органические кислоты, раствор аммиака (слабое основание), а также некоторые соли, например, хлориды цинка, кадмия и ртути.
3. Сильные электролиты имеют α ≈ 1 вплоть до очень высоких концентраций раствора. Пример – NaCl. Сильными электролитами являются: большая часть солей, многие неорганические кислоты (серная, азотная, соляная, бромоводородная и другие) и щелочи.

Эту классификацию с возможными оговорками используют и в настоящее время, хотя некоторые вещества не вполне ей соответствуют: например, хлорная кислота HСlO₄ является сильным электролитом, но при повышении концентрации степень ее диссоциации сильно падает. Кроме того, существуют немногочисленные электролиты средней силы.

 

Недостатки теории Аррениуса.

Физиче­ские причины, которые приводят к диссоциации электролитов, в теории Аррениуса не рассматриваются. Предпола­гается, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам иде­ального газа, т. е. не взаимодействуют друг с другом. Не обсуждался также и вопрос о том, почему заряженные частицы, на которые долж­ны были бы распространяться законы электростатики, не взаи­модействуют друг с другом в растворах. Позднее пришлось пересмотреть и некоторые количественные выводы из теории Аррениуса в ее первоначальной форме. Возникла необходимость внести поправки при описании свойств концентрированных растворов слабых электролитов. Вместе с тем, самые основы теории остались неизменными.

Теория Аррениуса наиболее точно выполняется в присутствии избытка постороннего электролита (фона), не принимающего участия в изучаемых ионных равновесиях. Это показывает, что основной причиной неточного выполнения положений теории является взаимодействие ионов друг с другом и с молекулами растворителя.

Для сильных электролитов процесс диссоциации является полным, и закон действующих масс неприменим. Попытки Аррениуса найти следы недиссоциированных молекул в сильных электролитах и использовать свою теорию для описания их свойств оказались безуспешными.

Термодинамическая теория растворов сильных электролитов

 

Растворы электролитов содержат ионы – заряженные частицы, которые взаимодействуют как между собой (ион-ионное взаимодействие), так и с молекулами растворителя (сольватация, гидратация). Поэтому в растворах электролитов наблюдаются более значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов той же концентрации. Для них необходимо вводить понятия активности и коэффициентов активности.

Экспериментальные величины коэффициентов активностей

Подвижности ионов

слабые: λ = (λ₊+λ_-),

сильные: λ = λ₊+λ_-

9. Закон независимого движения ионов (Кольрауш, 1886г.)

, при , где

10. Коэффициент электрической проводимости

, где

11. Разбавленные растворы

.

Подвижности ионов

1. Предельные подвижности (молярные эл-ности) ионов,

,

2. Эстафетный механизм переноса эл-ности ионами

а) + _

 

б)

 

Числа переноса ионов

1. Определение: .

2. Связь

а) ,

б)

Классификация электродов

Электроды I и II рода, газовые, Ox-Red эл-ды, мембранные

Электроды 1^го рода

1. Понятие, условная запись и электродный процесс

,

2. Вывод уравнения Нернста

а) условная схема электрохимич. цепи и химическая реакция

б)

2. Примеры:

а) , ,

б) амальгамный электрод, :

4. Неметалл/раствор, : ,

Электроды 2^го рода

1. Понятие, условная запись и потенциалопределяющая реакция на электроде 2 ^го рода:

2. Вывод уравнения Нернста

а) условная схема электрохимич. цепи и химическая реакция

б)

3. Примеры

а) ,

б) ,

в) ртутнооксидный эл-д: ,

,

4. Электроды 2^го рода – как электроды сравнения

а) недостатки водородного электрода

1) неудобен и опасен в эксплуатации (баллон с газообраз-ным водородом, сложность поддержания постоянства давления , взрывоопасен)

2) чувствительность потенциала электрода к загрязнениям и микропримесям в растворе (отравление )

б) достоинства электродов 2-го рода

1) устойчивое и воспроизводимое от электрода к электроду значение потенциала

2) простота в изготовлении и эксплуатации

в) [(насыщ., 0,1н, 1н) каломельный, хлорсеребр.)

 

Газовые электроды

1. Понятие, устройство и функция электрода-катализатора

Газовые электроды состоят из металлического проводника, который одновременно контактирует и с газом, пропускаемым через раствор электролита, и с самим раствором, содержащим ионы, природа которых соответствует продуктам окисления или восстановления этого газа на электроде. Металлический проводник, обычно, платиновая проволока, покрытая осадком платиновой черни, сам в электродной реакции участия не принимает, а выполняет лишь функцию инертного проводника и катализирует процесс установления адсорбционного равновесия.

2. Примеры

а) водородный электрод,

,

б) кислородный электрод: ;

,

Элементы с переносом

Концентрационными элементами с переносом наз. элементы, составленные из одинаковых по химической природе электродов, но с разными по концентрациям растворами электролитов, причем между р-рами имеется непосредственная граница соприкосновения

,

,

т.о. в ходе работы элемента происходит перенос потенциал-определяющих ионов из одного полуэлемента в другой и при выравнивании концентраций работа элемента прекращается

2. Элементы без переноса

1) амальгамные, где

,

2) газовые,

3) эл. цепь из двух хим. элементов с одним раствором электролита, включенных навстречу друг другу

+

 

Применение измерений ЭДC

1. Расчет т/д функций химических реакций, протекающих в г.э.

Химические источники тока

1. Любой хим. г. э. – источник электрического тока

а) гальванич. элементы. - автономные источники электропитания

б) нет мех частей, бесшумны, способны к длит. эксплуатации

б) от карм. фонариков до энергоустановок космич. кораблей

2. Первичные (одноразового действия) источники тока

Элемент Лекланше (1868):

,

Длительность эксплуатации ограничивается - запасом активной массы отрицательного электрода

3. Вторичные источники тока – многократно используемые

а) Свинцовый кислотный аккумулятор,

б) в процессе разряда – оба электрода покрываются

в) Принцип работы аккумулятора:

4. Топливные элементы

а) современные теплосиловые установки:

, .

б) определение топливного эл-та как устройства, в котором химическая энергия топлива путем электрохимического окисления непосредственно преобразуется в электрическую

в) водородно-кислородный элемент, :

(реакция горения водорода)

г) в отличие от обычных гальванических элементов восстановитель (топливо) и окислитель (кислород) не являются его составной частью, а подаются извне и энергия вырабатывается, пока в него поступают топливо и окислитель. Электроды т.э. не вступают в токообразующие реакции и не расходуются в процессе работы. Ресурс работы т.э. определяется запасом топлива и окислителя и не зависит от активной массы анода.

д) недостаток – малая скорость процесса: необходим электрокат ализатор!

 

ЛЕКЦИИ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ – 3 курс, I часть