Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Осмос. Осмотическое давление. Закон вант-гоффа.
Если привести в соприкосновение два раствора с разными концентрациями, то молекулы растворителя и растворенного вещества будут диффундировать в противоположных направлениях, преимущественно в том направлении, где их концентрация ниже. Такая двусторонняя диффузия приведет к выравниванию концентраций (С1 = С2). Рассмотрим особый случай односторонней диффузии, когда на границе между раствором и растворителем или между двумя растворами различной концентрации находится перегородка, проницаемая для молекул растворителя и задерживающая частицы растворенного вещества. Представим себе, что в сосуд с водой опущен цилиндр с раствором, нижняя часть которого изготовлена из материала, пропускающего растворитель, но не пропускающего частицы растворенного вещества (полупроницаемая перегородка). Получается неравновесная система, т.к. если в воде N1=1, то в растворе мольная доля растворителя – воды N1<1. Поэтому в системе начнется самопроизвольный процесс выравнивания концентраций. Молекулы растворителя воды будут переходить в цилиндр с раствором (переход растворенного вещества исключен). Односторонняя диффузия растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется осмосом. На рис. 8.4 представлен простейший прибор для наблюдения осмоса, называемый осмометром. В результате осмоса раствор поднимается по цилиндру вверх за счет того, что число молекул воды, проникающих в единицу времени в направлении от растворителя к раствору, больше числа молекул воды, проходящих через мембрану в обратном направлении. Через некоторое время подъем жидкости в цилиндре прекратится и ее уровень достигнет высоты h над уровнем жидкости в стакане. Столб жидкости с высотой h образовался за счет осмоса. Осмос прекращается тогда, когда скорости перехода молекул растворителя через полупроницаемую перегородку в обоих направлениях становятся одинаковыми. Для количественной характеристики осмотических свойств растворов по отношению к чистому растворителю вводится понятие об осмотическом давлении. Осмотическое давление (Росм) – мера силы, приходящейся на единицу площади поверхности и заставляющей проникать молекулы растворителя через полупроницаемую перегородку или, другими словами, давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился. Осмотическое давление в растворе не существует, оно проявляется только тогда, когда раствор отделен от растворителя полупроницаемой мембраной.
Осмотическое давление Росм зависит от температуры раствора и его концентрации и не зависит от природы растворителя и растворенного вещества. В 1886 г. голландский химик Вант-Гофф показал, что для разбавленных растворовнеэлектролитов зависимость осмотического давления от температуры и концентрации выражается уравнением (закон Вант-Гоффа): , где Росм – осмотическое давление раствора, кПа; С – молярная концентрация растворенного неэлектролита, моль/л; Т – абсолютная температура, К. Заменим величину С отношением ; , где m – масса растворенного вещества, г; M – молярная масса растворенного вещества, г/моль; V – объем раствора, л. Подставим это отношение в выражение закона Вант-Гоффа: . Формально уравнение Вант-Гоффа аналогично уравнению состояния идеального газа и выражает сходство в поведении разбавленных растворов неэлектролитов с идеальными газами. Из вышеприведенного уравнения выразим величину М: . Данное выражение позволяет определить молекулярную массу растворенного вещества, измерив осмотическое давление в осмометре. Явление осмоса играет важную роль в жизни растений, животных и человека. Стенки растительных клеток живых организмов представляют собой полупроницаемые мембраны, через которые свободно проходят молекулы воды, но почти полностью задерживаются вещества, растворенные в клеточном соке. Поэтому осмос служит причиной тургора (состояние напряжения) и плазмолиза (сморщивание) клеток. С ним связаны процессы усвоения пищи и обмена веществ. У высших животных и человека осмотическое давление в разных органах и тканях несколько меньше 8 атм и постоянно. Осмотическое давление широко встречается в природе, например, в скважинах осмотическое давление рвет породы и т.д. Растворы электролитов Свойства растворов электролитов. При изучении свойств водных растворов кислот, щелочей и солей, относящихся к электролитам, было установлено, что они не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа. Они имеют бо́льшие, чем вычисленные по соответствующим формулам, понижениедавления насыщенного пара растворителя над раствором ( Р), повышение температуры кипения ( tкип) и понижение температуры замерзания ( tзам), осмотическое давление (Росм). Чтобы распространить на растворы электролитов расчетные формулы законов Рауля и Вант-Гоффа, в них был введен поправочный коэффициент i, называемый также изотоническим коэффициентом (ввел Вант-Гофф – 1887г.). Тогда
; ∆tкип = i Кэб · С m; ∆tзам = i Ккр ·С m; . Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз экспериментальные величины , , , больше теоретических, т.е. вычисленных по формулам для растворов неэлектролитов: . Коэффициент i показывает меру отклонения свойств растворов электролитов от закономерностей для неэлектролитов;он всегда больше единицы (i >1), стремится к целому числу. Электролитическая диссоциация. Наблюдаемые отклонения для растворов электролитов, а также их способность проводить электрический ток были объяснены на основе теории электролитической диссоциации, созданной шведским ученым Аррениусом (1883 г.). Основные положения теории электролитической диссоциации: 1.Электролитическая диссоциация – распад молекул электролитов на ионы в среде растворителя. 2. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. 3. Под действием электрического тока положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Поэтому первые называют катионами, вторые – анионами. 4. Сумма положительных зарядов в растворе равна сумме отрицательных зарядов, поэтому раствор в целом электронейтрален. 5. Ионы представляются как точечные заряды, взаимодействия между которыми отсутствуют (подобны идеальным газовым смесям). 6. Диссоциация – процесс обратимый, поскольку одновременно протекают процесс распада молекул на ионы (диссоциация) и процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация). Например, уравнение диссоциации молекулы электролита КА на катион К+ и анион Аˉ записывается так: КА D К+ + Аˉ. Согласно теории Аррениуса, вследствие диссоциации электролитов на ионы, с одной стороны, увеличивается общее число частиц в растворе, а следовательно, возрастают понижение давления пара и изменение температуры кипения и замерзания, с другой стороны – ионы обусловливают способность раствора проводить электрический ток. Физический смысл изотонического коэффициента i состоит в увеличении общего числа частиц в растворе за счет диссоциации растворенного вещества на ионы. Однако теория Аррениуса рассматривала ионы как свободные не зависимые от молекул растворителя частицы, не учитывала всей сложности явлений в растворах. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. В преодолении кажущегося противоречия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И. А. Каблукову, впервые высказавшему предположение о гидратации ионов. Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теории Аррениуса и Менделеева.
В создании современной физико-химической теории растворов большую роль сыграли работы русских ученых Д. И. Менделеева, И. А. Каблукова, Д.П. Коновалова, В. А. Кистяковского и др. Сольватация (гидратация). По современным представлениям причиной электролитической диссоциации является физико-химическое взаимодействие между полярными молекулами и ионами растворяемого вещества и полярными молекулами растворителя (сольватация), приводящее к образованию соединений сольватов (комплексов). В случае, если вода – растворитель, говорят о гидратации и образовании гидратов. Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами воды может состоять из нескольких процессов, протекающих последовательно или одновременно: молекулярной диссоциации, образования сольватов, ионизации и электролитической диссоциации. В зависимости от типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться. Так, в случае ионных кристаллов стадии образования гидратов и электролитическая диссоциация совмещены. В случае ассоциированных веществ первой стадией является молекулярная диссоциация растворенного вещества. Процесс молекулярной диссоциации происходит вследствие химического взаимодействия между молекулами растворяемого вещества КА, (m+n) молекулами воды с образованием гидратированной молекулы КА(m+n)Н2О: КА + (m+n)Н2О D КА(m+n)Н2О. (а) Образующийся гидрат диссоциирует на гидратированные ионы (стадия электролитической диссоциации): КА(m+n)Н2О D К+·mН2О + А–·nН2О. (б) Схематично процесс гидратации, на примере реакций (а) и (б), представлен на рис. 8.5. Процесс гидратации может остановиться на любой стадии. Если процесс гидратации останавливается на стадии (а), то система представляет собой раствор неэлектролита. Она характеризуется отсутствием ионов в растворе и соответственно не обладает ионной электрической проводимостью. Если процесс гидратации протекает до стадии (б), то система является раствором электролита, т.е. имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов. Уравнение электролитической диссоциации можно записать, опустив промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции: КА + (m+n)Н2О D К+·mН2О + А–·nН2О. Особенностью гидратов (сольватов) как химических соединений является то, что коэффициенты n и m меняются с изменением концентрации, температуры и других параметров раствора. Поэтому приведенные формулы гидратов (сольватов) не отражают их истинного стехиометрического состава, и в уравнениях химических реакций гидратированные ионы обычно записывают, например, К+·aq, А–· aq.
Однако часто в подобных уравнениях опускают молекулы растворителя, записывая их в таком виде: КА D К+ + А–. Электролитическая диссоциация протекает самопроизвольно (∆G<0). Понижение изобарно-изотермического потенциала обусловлено образованием гидратированных (сольватированных) ионов. Энергии гидратации (сольватации) достаточно для разрушения химических связей в молекулах или ионных кристаллах. Механизм электролитической диссоциации. Главная причина диссоциации – поляризационное взаимодействие полярных молекул растворителя с молекулами растворенного вещества. Например, молекула воды – полярна, ее дипольный момент μ=1,84 D, т.е. она обладает сильным поляризующим действием. В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны два случая: 1. Растворенное вещество с ионной связью (NaCl, KCl и т.д.). «Молекулы» таких веществ уже состоят из ионов. При их растворении полярные молекулы воды (диполи) будут ориентироваться к ионам своими противоположными концами. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения (ион-дипольное взаимодействие), в результате связь между ионами ослабевает и они в гидратированном виде переходят в раствор (рис. 8.6). В рассматриваемом случае одновременно с растворением происходит диссоциация молекул. Вещества с ионной связью диссоциируют легче всего. 2. Растворенное вещество с полярной ковалентной связью (например, НCl, H2SO4, H2S и др.). Здесь также вокруг каждой полярной молекулы вещества ориентируются соответствующим образом диполи воды с образованием гидратов (рис.8.5). В результате такого диполь-дипольного взаимодействия связующее электронное облако (электронная пара) практически полностью сместится к атому с большей электроотрицательностью, при этом полярная молекула превращается в ионную (стадия ионизации молекулы) и затем распадается на ионы, которые переходят в раствор в гидратированном виде. Диссоциация может быть полной или частичной – все зависит от степени полярности связей в молекуле. Различие между рассмотренными случаями заключается в том, что в случае ионной связи ионы существовали в кристалле, а в случае полярной – они образуются в процессе растворения. Соединения, содержащие одновременно и ионные, и полярные связи, сначала диссоциируют по ионным, а затем по ковалентным полярным связям. Например, гидросульфат натрия NаНSО4 полностью диссоциирует по связи Na-O, частично – по связи H-O и практически не диссоциирует по малополярным связям серы с кислородом. Таким образом, при растворении диссоциируют только соединения с ионной и ковалентной полярной связью и только в полярных растворителях. Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Количественной характеристикой электролитической диссоциации является степень диссоциации электролита в растворе. Эта характеристика была введена Аррениусом. Степень диссоциации – a - это отношение числа молекул N, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита N0:
α выражают в долях единицы или в %. По степени диссоциации электролиты делят на сильные или слабые. При растворении в воде сильные электролиты диссоциируют практически полностью, процесс диссоциации в них необратим. У сильных электролитов степень диссоциации в растворах равна единице (α=1) и почти не зависит от концентрации раствора. В уравнениях диссоциации сильных электролитов ставят знак “=”. Например, уравнение диссоциации сильного электролита сульфата натрия имеет вид Nа2SО4 = 2Nа+ + SО42-. К сильным электролитам в водных растворах относятся почти все соли, основания щелочных и щелочноземельных металлов, кислоты: H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HI, HСlO4, HClO3, HBrO4, HBrO3, HIO3, H2SeO4, HMnO4, H2MnO4, HCNS, H2CrO4, H2Cr2O7 и т.д. К слабым электролитам относятся электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы (α<1) и она уменьшается с ростом концентрации. Процесс диссоциации слабых электролитов протекает обратимо до установления равновесия в системе между нераспавшимися молекулами растворенного вещества и его ионами. В уравнениях диссоциации слабых электролитов ставят знак «обратимости» (D). Например, уравнение диссоциации слабого электролита гидроксида аммония имеет вид NН4ОН D NН4+ + ОН- К слабым электролитам относят воду, почти все органические кислоты (муравьиную, уксусную, бензойную и т.д.), ряд неорганических кислот (H2SO3, HNO2, H2CO3, H3AsO4, H3AsO3, H3BO3, H3PO4, H2SiO3, H2S, H2Se, H2Te, HF, HCN), основания p-, d-, f- элементов (Al(OH)3, Cu(OH)2, Fe(OH)2 и т.д.), гидроксид аммония, гидроксиды магния и бериллия, некоторые соли (CdI2, CdCl2, HgCl2, Hg(CN)2, Fe(CNS)3 и т.д.). Численное значение степени электролитической диссоциации зависит от различных факторов: 1. Природа растворителя. Это связано с величиной диэлектрической проницаемости растворителя ε. Как следует из закона Кулона, сила (f) электростатического притяжения двух разноименно заряженных частиц зависит не только от величины их зарядов (q1 и q2), расстояния между ними r, но и от природы среды, в которой взаимодействуют заряженные частицы, т.е. от ε: . Например, при 298 К ε(Н2О) = 78,25, а ε(С6Н6) = 2,27. Такие соли, как KCl, LiCl, NaCl и др., в воде полностью диссоциированы на ионы, т.е. ведут себя как сильные электролиты; в бензоле эти соли диссоциируют лишь частично, т.е. являются слабыми электролитами. Таким образом, одни и те же вещества могут проявлять различную способность к диссоциации в зависимости от природы растворителя. 2. Температура. У сильных электролитов с повышением температуры степень диссоциации уменьшается, у слабых – при повышении температуры до 60°С α увеличивается, а затем начинает уменьшаться. 3. Концентрация раствора. Если рассматривать диссоциацию как равновесный химический процесс, то в соответствии с принципом Ле Шателье добавление растворителя (разбавление водой), как правило, увеличивает количество продиссоциированных молекул, что приводит к увеличению α. Процесс образования молекул из ионов в результате разбавления затрудняется: для образования молекулы должно произойти столкновение ионов, вероятность которого с разбавлением уменьшается. 4. Наличие одноименных ионов. Добавление одноименных ионов уменьшает степень диссоциации, что также согласуется с принципом Ле Шателье. Например, в растворе слабой азотистой кислоты при электролитической диссоциации устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами: НNО2 D Н+ + NО2ˉ. При введении в раствор азотистой кислоты нитрит-ионов NO2ˉ (прибавлением раствора нитрита калия КNО2) равновесие сместится влево, следовательно, степень диссоциации α уменьшится. Аналогичный эффект даст и введение в раствор ионов Н+. Необходимо отметить, что не следует путать понятия «сильный электролит» и «хорошая растворимость». Например, растворимость СН3СООН в Н2О неограниченная, однако уксусная кислота относится к слабым электролитам ( = 0,014 в 0,1 М растворе). С другой стороны, ВаSО4 –нерастворимая соль (при 20°С растворимость меньше 1 мг в 100 г Н2О), но относится к сильным электролитам, так как все молекулы, перешедшие в раствор, распадаются на ионы Ва2+ и SО42-.
|
|||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2017-01-24; просмотров: 565; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.191.108.168 (0.033 с.) |