Окислительно – восстановительные (электродные) потенциалы

Мерой окислительно – восстановительной способности веществ служат их электродные или окислительно – восстановительные потенциалы j_ox/_Red (редокс-потенциалы). Окислительно – восстановительный потенциал характеризует окислительно – восстановительную систему, состоящую из окисленной формы вещества (Ох), восстановленной формы (Red) и электронов. Принято записывать окислительно-восстановительные системы в виде обратимых реакций восстановления:

Ох + nē D Red.

Механизм возникновения электродного потенциала. Механизм возникновения электродного или окислительно-восстановительного потенциала поясним на примере металла, погруженного в раствор, содержащий его ионы. Все металлы имеют кристаллическое строение. Кристаллическая решетка металла состоит из положительно заряженных ионов Meⁿ⁺ и свободных валентных электронов (электронный газ). В отсутствие водного раствора выход катионов металла из решетки металла невозможен, т.к. этот процесс требует больших энергетических затрат. При погружеии металла в водный раствор соли, содержащей в своем составе катионы металла, полярные молекулы воды, соответственно ориентируясь у поверхности металла (электрода), взаимодействуют с поверхностными катионами металла (рис. 9.1).

В результате взаимодействия происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны:

Ме(к) + mН₂О ^{окисление} Меⁿ⁺*m Н₂О_(р) + nē

на металле

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор – положительно.

Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла (Ме). На границе металл – раствор возникает двойной электрический слой (рис.9.2).

Разность потенциалов, возникающая между металлом и раствором, называется электродным потенциалом или окислительно - восстановительным потенциалом электрода φ_Меⁿ⁺_/Ме (φ_Ox/Red в общем случае). Металл, погруженный в раствор собственной соли, является металлическим электродом (раздел 10). Условное обозначение металлического электрода Ме/Меⁿ⁺ отражает участников электродного процесса.

По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению (ионизации) металла.

Параллельно с процессом окисления протекает обратная реакция - восстановление ионов металла из раствора до атомов (осаждение металла) с потерей гидратной оболочки на поверхности металла:

Меⁿ⁺*m Н₂О_(р) + nē восстановление Ме_(к) + m Н₂О.

С увеличением разности потенциалов между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции растет. При некотором значении электродного потенциала скорость процесса окисления будет равна скорости процесса восстановления, устанавливается равновесие:

Меⁿ⁺ * m Н₂О_(р) + nē D Ме_(к) + m Н₂О.

Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают и оно записывается в виде

Меⁿ⁺_(р) + nē D Ме_(к)

или в общем виде для любых других окислительно-восстановительных систем:

Ох + nē D Red.

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. В рассмотренном случае процесс ионизации в растворе термодинамически возможен, и поверхность металла заряжается отрицательно. Для некоторых металлов (менее активных) термодинамически более вероятным является процесс восстановления гидратированных ионов до металла, тогда их поверхность заряжается положительно, а слой прилегающего электролита – отрицательно.

Устройство водородного электрода. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить нельзя, поэтому для характеристики электродных процессов пользуются их относительными значениями. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода сравнения, потенциал которого условно принимают равным нулю. В качестве электрода сравнения часто применяется стандартный водородный электрод, относящийся к газовым электродам. В общем случае газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим окисленную или восстановленную форму элемента, входящего в состав газа. Металлический проводник служит для подвода и отвода электронов и, кроме того, является катализатором электродной реакции. Металлический проводник не должен посылать в раствор собственные ионы. Удовлетворяют этим условиям платина и платиновые металлы.

Водородный электрод (рис. 9.3) представляет собой платиновую пластинку, покрытую тонким слоем рыхлой пористой пластины (для увели чения поверхности электрода) и опущенную в водный раствор серной кислоты с активностью (концентрацией) ионов Н⁺, равной единице.

Через раствор серной кислоты пропускают водород под атмосферным давлением. Платина (Pt) – инертный металл, который практически не взаимодействует с растворителем, растворами (не посылает свои ионы в раствор), но он способен адсорбировать молекулы, атомы, ионы других веществ. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Возникает разность потенциалов между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс – восстановление ионов Н⁺ из раствора с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представить уравнением

2Н⁺ + 2е^- D Н₂.

Условное обозначение водородного электрода H₂, Pt│H⁺. Потенциал водородного электрода в стандартных условиях (Т = 298 К, Р_Н2 = 101,3 кПа, [Н⁺]=1 моль/л, т.е. рН=0) принят условно равным нулю: j⁰_2Н⁺_{/ Н2}= 0 В.

Стандартные электродные потенциалы. Электродные потенциалы, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду при стандартных условиях (Т=298К; для растворённых веществ концентрация (активность) С _Red = С_ох = 1 моль/л или для металлов С_Меⁿ⁺ = 1 моль/л, а для газообразных веществ Р=101,3 кПа), называют стандартными электродными потенциалами и обозначают j⁰_{Оx/ Red}. Это справочные величины.

Окислительная способность веществ тем выше, чем больше алгебраическая величина их стандартного электродного (окислительно-восстановительного) потенциала. Напротив, чем меньше величина стандартного электродного потенциала реагирующего вещества, тем сильнее выражены его восстановительные свойства. Например, сравнение стандартных потенциалов систем

F₂ (г.) + 2e^-D 2F (p.) j⁰ = 2,87 В

H₂ (r.)+ 2e^- D 2H (р.) j⁰ = -2,25 В

показывает, что у молекул F₂ сильно выражена окислительная тенденция, а у ионов H^- – восстановительная.

Ряд напряжений металлов. Располагая металлы в ряд по мере возрастания алгебраической величины их стандартных электродных потенциалов, получают так называемый «Ряд стандартных электродных потенциалов» или «Ряд напряжений», или «Ряд активности металлов».

Положение металла в «Ряду стандартных электродных потенциалов» характеризует восстановительную способность атомов металла, а также окислительные свойства ионов металла в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение алгебраической величины стандартного электродного потенциала, тем большими восстановительными свойствами обладает данный металл в виде простого вещества, и тем слабее проявляют окислительные свойства его ионы и наоборот.

Например, литий (Li), имеющий самый низкий стандартный потенциал, относится к наиболее сильным восстановителям, а золото (Au), имеющее самое высокое значение стандартного потенциала, является очень слабым восстановителем и окисляется лишь при взаимодействии с очень сильными окислителями. Из данных «Ряда напряжений» видно, что ионы лития (Li⁺), калия (К⁺), кальция (Са²⁺) и т.д. - самые слабые окислители, а к наиболее сильным окислителям принадлежат ионы ртути (Нg²⁺), серебра (Аg⁺), палладия (Pd²⁺), платины (Pt²⁺), золота (Аu³⁺, Аu⁺).

Уравнение Нернста. Электродные потенциалы не являются неизменными. Они зависят от соотношения концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм вещества, от температуры, природы растворенного вещества и растворителя, рН среды и др. Эта зависимость описывается уравнением Нернста:

,

где j⁰_{Оx / Red} – стандартный электродный потенциал процесса; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; n - число электронов, участвующих в электродном процессе; а_ох, а _Red – активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм вещества в электродной реакции; x и у – стехиометрические коэффициенты в уравнении электродной реакции; F – постоянная Фарадея.

Для случая, когда электроды металлические и устанавливающиеся на них равновесия описываются в общем виде

Меⁿ⁺ + nе^- D Ме,

уравнение Нернста можно упростить, приняв во внимание, что для твердых веществ активность постоянна и равна единице. Для 298 К, после подстановки а_Ме=1 моль/л, x=y=1 и значений постоянных величин R=8,314 Дж/ К*моль; F = 96485 Кл / моль, заменяя активность а_Меⁿ⁺ на молярную концентрацию ионов металла в растворе С_Меⁿ⁺ и введя множитель 2,303 (переход к десятичным логарифмам), получим уравнение Нернста в виде

j _Меⁿ⁺ _{/ Ме} = j⁰ _Меⁿ⁺ _{/ Ме} + lg С _Меⁿ⁺.