Технологические приемы проведения полимеризации.

БЛОЧНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (полимеризация в массе, полимеризация в блоке), способ синтеза полимеров, при к-ром полимеризуются жидкие неразбавленные мономеры. Помимо мономера и возбудителя (инициатора, катализатора) реакционная система иногда содержит регуляторы мол. массы полимера, стабилизаторы, наполнители и др. компоненты. Механизм блочной полимеризации может быть радикальным, ионным или координационно-ионным. В конце процесса реакционная система м.б. гомогенной (расплав полимера, его р-р в мономере) или гетерогенной, в к-рой полимер образует отдельную жидкую или твердую фазу. Обычно в результате блочной полимеризации получают продукты, макромолекулы к-рых имеют линейное или разветвленное строение. Особый случай - блочная полимеризация многофункциональных мономеров или олигомеров, приводящая к образованию трехмерных сетчатых полимеров. Преимущества блочной полимеризации перед др. способами полимеризации: 1) более высокая степень чистоты получаемых полимеров, обусловленная отсутствием примесей, привносимых р-рите-лями или диспергирующими агентами; 2) упрощение операций, связанных с обработкой полимера, в частности исключение стадии его сушки; 3) большие потенциальные возможности интенсификации процесса (благодаря высокой концентрации мономера процесс м. б. осуществлен при наиб. т-pax и концентрациях возбудителя); 4) возможность использования в большинстве случаев непрерывных режимов полимеризации. Осн. недостаток процесса - трудность регулирования температурного режима из-за резкого роста вязкости среды при высоких степенях превращения мономера (вязкость мономеров составляет обычно 5-10 мПа*с, р-ров и расплавов полимеров - до 103-105 Па*с). Вследствие этого затрудняется тепло- и массообмен, а следовательно, и регулирование св-в (в частности, ММР) полимера. В пром-сти блочную полимеризацию осуществляют обычно в вертикальных или горизонтальных аппаратах, оснащенных устройствами для перемешивания высоковязких сред - лопастными, ленточными, дисковыми, шнековыми. Для эффективного отвода теплоты полимеризации применяют разл. технол. приемы, напр. полимеризуют в тонком слое мономера, разбавляют среду холодным мономером, ведут процесс в неизотермич. (напр., адиабатическом) режиме. Для расчета параметров процесса и его аппаратурного оформления применяют разл. эмпирич. зависимости, а также методы мат. моделирования с использованием ЭВМ. Блочная полимеризация - пром. метод получения полиэтилена высокого давления, полистирольных пластиков (в т.ч. АБС-пластика), полиметилметакрилата, поликапроамида, полиформальдегида, полипропилена. ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, способ проведения полимеризации мономера в дисперсионной среде (обычно в воде), приводящий к образованию полимерной суспензии со средними размерами частиц 50-150 нм. Эмульсионная полимеризация протекает по радикальному механизму. Полимеризацию инициируют водо- или маслорастворимые инициаторы (напр., K2S2O8, Н2О2, орг. пероксиды).

Для стабилизации эмульсий мономеров используют эмульгаторы: анионактивные (алкилсульфонат Na, соли жирных к-т и. др.) и неионогенные ПАВ (оксиэтилир. к-ты, полипропиленгликоли и др.Эмульсии мономеров получают путем мех. перемешивания мономера и водной фазы. Эмульгатор раств. в воде или мономере либо его получают на границе раздела фаз. Эмульсии мономера могут состоять из капель с диаметрами от 50 до 5000 нм и мицелл эмульгатора. Эмульсионная полимеризация состоит из двух основных стадий - образование полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) и полимеризация мономеров в ПМЧ. Образование ПМЧ может происходить из мицелл эмульгатора, микрокапель мономера, а также по механизму гомогенной нуклеации (из агрегатов макромолекул или макрорадикалов, достигших определенной степени полимеризации). Осн. факторами, определяющими скорость эмульсионной полимеризации и мол.-массовые характеристики образовавшегося полимера, является число ПМЧ и их распределение по размерам. Меняя условия получения эмульсионной системы, а следовательно и ее состав, можно регулировать механизм образования ПМЧ и получать полимерные суспензии с заданным диаметром частиц и распределением их по размерам. В тех случаях, когда удается обеспечить формирование ПМЧ преимущественно из микрокапель мономера, распределение частиц по размерам в полимерной суспензии становится узким.

Эмульсионная полимеризация протекает в большом кол-ве ПМЧ (1014-1015 в 1 мл) и каждая частица содержит не более одного своб. радикала.

В пром-сти эмульсионную полимеризацию проводят по периодич. или непрерывной' схеме. Продукт эмульсионной полимеризации - латекс или выделенный из него полимер. Достоинства эмульсионной полимеризации: легкость отвода теплоты, простота технол. оформления, возможность получения высокомол. полимеров (при больших скоростях процесса) и высококонцентрир. латексов. Использование воды как дисперсионной среды уменьшает пожароопасность процесса. Недостатки: необходимость отмывания полимера от эмульгатора, наличие дополнит. стадии выделения полимера из латекса.

Подобно эмульсионной полимеризации осуществляется суспензионная полимеризация (СП) - способ проведения радикальной полимеризации мономеров в дисперсионной среде, приводящий к образованию полимерной суспензии со средними размерами частиц 150 нм - сотни мкм. ПМЧ в этом случае образуются непосредственно из капель мономера, диспергированного обычно в воде и стабилизированного водорастворимыми орг. полимерами (желатином, поливиниловым спиртом, крахмалом, метоксипропилцеллюлозой, сополимерами стирола с малеиновым ангидридом) или неорг. соед. (соли и оксиды металлов и др.), к-рые, как правило, характеризуются меньшей поверхностной активностью, чем эмульгаторы, применяемые при эмульсионной полимеризации, и их концентрация примерно на порядок ниже.

Размеры частиц образующейся полимерной суспензии (гранулы) определяются размерами капель мономера в исходной эмульсии, к-рые, в свою очередь, зависят от условий перемешивания, значения межфазного натяжения, определяемого природой стабилизатора и мономера, и эффективностью инициирования.

СП состоит из двух основных стадий - образование ПМЧ и полимеризация мономера в их объеме.

Инициируют СП орг. пероксиды, растворенные в мономере, или K2S2O8, растворенный в воде.

Низкая концентрация стабилизатора и его невысокая поверхностная активность - причина невысокой устойчивости ПМЧ, их коалесценции на начальной стадии полимеризации, образования полимерной суспензии с широким распределением частиц по размерам и иногда с частицами несферич. формы. Коалесценция ПМЧ на начальной стадии процесса обусловливает отличие в распределении по размерам частиц конечной суспензии и капель мономера в исходной эмульсии.

Повышение концентрации стабилизатора увеличивает устойчивость ПМЧ, но приводит к протеканию СП в ПМЧ, образованных в водной фазе из клубков молекул стабилизатора, что расширяет распределение частиц суспензии по размерам и ухудшает св-ва полимера.

Полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам и разл. их диаметром получают путем проведения СП в присут. полимерных ПАВ или ПАВ, нерастворимых в водной фазе. В качестве ПАВ применяют карбокситриметилсилоксиполидиметилсилоксаны, олигогликольмалеинатбензоаты, поливинилпирролидон, поли-N-виниламиды и др. Эти стабилизаторы образуют на пов-сти ПМЧ прочный адсорбционный слой благодаря формированию структурно-мех. барьера, препятствующего их коалесценции. Полимерные суспензии спец. назначения (монодисперсные, пористые, окрашенные и др.) с размерами частиц более 10 мкм получают двухстадийной СП в присут. добавок (олигомеров разл. природы, нерастворимых в воде орг. соединений). Недостаток СП - необходимость отмывания полимера от стабилизатора.